这是一篇“有味道”的论文，登上Nature大子刊！

粪水回收，登上Nature Sustainability，电化学氨回收及联产化学品

畜牧系统为人类提供富含蛋白质的食物，但面临环境可持续性压力。主要问题源于牲畜粪便废水管理，2017年美国产生了2960亿磅的牲畜粪便。相当于美国三分之二人口产生的城市废水的重量。传统处理方式存在问题，如粪便成分流失导致环境问题。解决方法是开发更易管理的粪便处理系统，特别是基于可再生电力的电化学过程，从废水中选择性回收氨，具有潜在希望。目前的电化学氨回收方法主要使用离子交换膜，但其成本和复杂性较高。最近的研究表明，无膜的插层化学电池电极可以选择性回收废水中的离子，提高效率和可持续性。这种方法的吸引力在于能够替代目前过程中的半反应，从而提高效率和可持续性。

在此，威斯康型大学麦迪逊分校宋瑾教授课题组开发了一种电化学策略，以离子选择性六氰合铁酸镍钾 (KNiHCF) 电极为媒介来实现这一目标。KNiHCF 电极能自发氧化有机物，并吸收粪便污水中的铵离子和钾离子，养分选择性高达 100%。随后，在再生 KNiHCF 电极的同时，还能电合成 H2（绿色燃料）或 H2O2（消毒剂），生产出富含氮和钾的肥料。初步的技术经济分析表明，拟议的战略具有显著的经济潜力和环境效益。这项工作为从粪便污水中高效回收养分和分散生产肥料和化学品提供了一个强有力的战略，为可持续农业铺平了道路。相关成果以“Electrochemical ammonia recovery and co-production of chemicals from manure wastewater”为题发表在《Nature Sustainability》上。第一作者为Rui Wang。

氨回收及电合成系统设计

如图 1 所示，氧化型 RR（RR ox）自发氧化粪便污水中的有机物，推动 铵离子（K +）吸收过程，同时将 RR 还原成还原型 RR（RR red）。然后，RR 电极被转移到不同的电化学电池中，与阴极 H 2 或 H 2O 2 生成配对，同时 RR 氧化释放铵离子。具有铵离子选择性的 RR 可在氧化还原循环过程中可逆地吸收和释放铵离子，并保持不同电池中的电荷平衡，从而实现有效的回收铵离子。干燥回收的溶液可获得富含铵离子的肥料。

图1：使用铵离子选择性RR的同步氨回收和电化学合成系统示意图

铵离子选择性氧化还原材料的电化学行为

作者选择了具有开放框架结构的镍基和铜基普鲁士蓝类似物（PBAs）（图 2a）进行实验，本文采用共沉淀法合成了不同形态的 PBA，包括 KNiHCF 纳米颗粒（图 2b）、六氰基铁酸镍钠（NaNiHCF）微立方体和六氰基铁酸铜（CuHCF）纳米颗粒。作者首先评估了这些 PBA 电极在粪便污水中的循环稳定性，以 2 C 的速率对 KNiHCF 电极进行的 GCD 测试证实了它在各种溶液甚至粪便污水中的长期循环稳定性（图 2c）。

在这些结果的基础上，作者选择 KNiHCF 作为模型 RR 材料，研究其阳离子插层特性。溶液中的 CV 曲线（图 2d）显示出可逆的氧化还原化学性质。鉴于粪便和普通城市污水的成分，KNiHCF 电极应能选择性地夹杂其中的铵离子（图 2e）。由于 RR 的还原需要阳离子插层来平衡电荷，实验结果表明 KNiHCF RR 可以自发地、选择性地吸收粪便污水中的铵离子。

图2：KNiHCF材料的结构和电化学表征

从合成粪便废水中回收铵离子

作者首先使用一个集成电化学系统研究了合成废水中的铵离子回收，该系统包括一个阳极电池（cellanodic），用于从合成废水中吸收铵离子；一个阴极电池（cellcathodic），用于在 0.1 M Li2SO4 溶液（pH ∼1.3）中释放铵离子；以及一个比容量（电荷）为 186 C g -1 的 KNiHCF RR 电极（图 3a）。

为了研究营养物选择性与铵离子去除率之间的关系，作者进行了五次循环回收过程，即对同一批合成废水进行五次完整的回收过程循环（图 3a）。在循环 1 至 3 期间，铵离子的去除率从 0 几乎线性增加到 81%，而合成废水中的 Na + 浓度没有明显变化（图 3c，上面板）。营养物选择性为 97%，表明 KNiHCF 电极更倾向于铵离子的插层，而不是 Na +（图 3c，下图）。在第 4 和第 5 个循环中，铵离子的去除率接近 100%，但由于合成废水中残留的营养离子浓度有限，营养物质的选择性降至 54%（图 3c，上面板）。

图 3：从合成废水中回收 铵离子

从粪便废水中回收NH4 +

作者进一步研究了从粪便污水中回收铵离子的两步回收过程（图 4a）。当铵离子被插层到 KNiHCF RR 电极中时，电极会被粪便污水中的有机物氧化而自发还原（图 4b，红色区域）。然后，铵离子在 RR 氧化过程中释放出来，与铂电极上的 HER 配对，完成一个回收循环（图 4b，蓝色区域）。作者研究了粪便污水中 铵离子的回收如何受 RR 电极容量的影响，然后使用容量为最小电荷两倍的 KNiHCF 电极进行了三次平行回收过程。在一次典型的回收运行中，粪便污水中的铵离子、[K+]和[Na+]分别减少了 ∼344、69 和 35 mM（图 4c，上面板）。每次运行对粪便污水中铵离子的去除率约为 66-68%（图 4c，上图）。回收溶液中的养分选择性约为 93-98%（图 4c，下图）。一个循环后，粪便污水中平均有 68% 的铵离子离子被回收，32% 的 铵离子残留在其中（图 4d），后者可用作下一个循环回收过程的原料。这些结果表明 KNiHCF 电极在从粪便污水中回收铵离子方面表现出色。

图 4：从粪便废水中回收 铵离子

同步铵离子回收和电化学合成

铵离子回收可与电化学 H 2 生成或双电子氧还原反应配对生成 H 2O 2（图 5a）。作者在一个由微孔玻璃熔块隔开的两室 H 电池中同时展示了铵离子回收和电化学 H 2O 2 生产（图 5a）。在粪便污水中自发吸收铵离子之后，使用 KNiHCF 电极进行了三个并行的单循环铵离子回收和 H 2O 2 生成过程，分别为运行 1、2 和 3。经过这一单循环回收过程后，粪便污水中的 铵离子回收率为 52 %，剩余铵离子为41 %（图 5d），总铵离子平衡率为 93 %。这些运行产生的 H 2O 2 高达 2,772 ppm，FE 为 91%，释放的 铵离子高达 3,187 ppm（177 mM），铵离子去除率为 59%。作者还连续进行了两次铵离子回收和 H 2O 2 生产循环，使铵离子回收率达到 84%，COD 去除率达到 56%（图 5e）。

图 5：KNiHCF RR 可同时回收 铵离子和生产 H2O2

氨气排放及初步技术经济分析

氨回收工艺在环境可持续性方面的主要优势之一是减少粪便管理中的氨气排放，特别是考虑到畜牧业是全球氨气排放的主要来源。作者使用基于工艺的模型估算了一个 1000 头乳牛奶牛场的粪便 氨气 排放量、粪便收集、储存和土地施用情况，以及使用本文开发的氨回收工艺减少 氨气排放的情况。此工艺最多可减少 70% 的 氨气 排放（图 6a）。此外，作者还进行了初步的经济分析，图 6b 中的各种收入细目还显示，同时生产有价值的 H 2O 2 以及从粪便污水中回收氨和钾，大大提高了整体盈利能力。

图 6：通过铵离子回收减少粪便中氨的每日排放量

小结：高效的 粪便管理和养分回收对于发展更具可持续性的畜牧系统至关重要。 利用离子选择性氧化还原材料，本文开发了一种电化学工艺，通过整合粪便污水中自发的铵离子吸收、肥料生产和 H 2 或 H 2 O 2 的共生，实现氨的同步回收和电化学合成。 这一新的概念策略可为从各种废水源中进行电化学养分回收以及按需分布式电化学生产带来新的机遇，而且回收效率高、能源成本低。

来源：高分子科学前沿

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