西安建大刘虎团队Fuel：高产氢活性和稳定性的Ag@AgPd 三角片

导读

氢气具有能量密度高、零污染、零二氧化碳排放的优点，被认为是替代化石燃料的清洁能源的载体。因此，开发一种高活性、选择性和稳定性的H2生产催化剂仍然是一个巨大的挑战。

第一作者和单位：雷倩，西安建筑科技大学

通讯作者和单位：刘虎 西安建筑科技大学，刘湘 三峡大学

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.fuel.2023.129539

关键词：氢源，甲酸，Ag三角板，Ag@AgPd三角板，燃料电池

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氢气具有能量密度高、零污染、零二氧化碳排放的优点，被认为是替代化石燃料的清洁能源的载体。因此，开发一种高活性、选择性和稳定性的H2生产催化剂仍然是一个巨大的挑战。本文报道了一种新的Ag@AgPdx纳米三角板催化剂，通过将Pd原子固定在Ag纳米三角板表面，在室温下用甲酸（FA）生产H2，其催化活性和稳定性高于商业化的Pd/C和Pt/C。DRIFT结果表明，Ag@AgPd0.8纳米三角板上的FA脱氢过程，首先HCOOH*迅速转化为HCOO*，最后转化为CO2*，这解释了Ag@AgPd0.8纳米三角板对FA脱氢具有较高的活性和选择性。该策略为设计有效的甲酸脱氢高效生产H2的催化剂开辟了一条新的途径，以满足燃料电池的需求和应用。

背景介绍

化石燃料的长期和大规模使用已经导致了过量的碳排放。用可再生能源替代化石燃料是实现碳中和的有效途径。氢气（H2）作为一种清洁能源，因其能量密度高、零污染、零碳排放而被认为是替代化石燃料的清洁能源载体。甲酸（FA）是一种液体有机分子，可通过二氧化碳加氢或生物质部分氧化的可持续途径再生。甲酸作为一种高体积氢含量的方便氢能载体，可广泛用于燃料、电池等应用。此外，在温和的条件下，FA可以通过选择性Pd基纳米催化剂（PdAg、PdAu、PdCu、PdNi、PdMn、PdCo 等）进行脱氢（HCOOH ↔ H2 + CO2）途径。但在地壳层中Pd元素含量较低，限制了脱氢用Pd基纳米催化剂的批量生产。因此，开发一种具有优异稳定性、高活性和选择性的Pd基纳米催化剂对FA脱氢非常具有挑战性。

图文精读

图1 Ag@AgPd0.8纳米三角板的形貌表征

本文将AgNO3、Pd(NO3)2·2H2O与PVP、C6H5Na3O7在常温下进行还原，制备了形状规整的Ag@AgPd0.8纳米三角板（图1）。TEM证明，获得的Ag@AgPd0.8纳米三角板为规整的三角形片状（图1a-b），EDS分析可知其中Ag、Pd元素分布均匀于三角板上（图1c-d）。HRTEM图像显示，晶格条纹（111）距离为0.23 nm，表明在Ag@AgPd0.8纳米三角板表面存在一个PdAg合金层（图1e）。在Ag@AgPdx纳米三角管的XRD图像中观察到PdAg合金的衍射峰，并且Ag@AgPd0.8纳米三角板的峰值明显向更高的位置移动（图1f- 1g）。这些结果证实成功的合成了核壳结构的Ag@AgPd0.8纳米三角板。

图2Ag@AgPd0.8纳米三角板的XPS及原子力显微镜（AFM）表征

Ag@AgPd0.8纳米三角星的Ag 3d XPS谱在373.4 eV和367.4 eV处分别有Ag 3d3/2和Ag 3d5/2的特征峰。这些峰之间的结合能隙为6 eV，与Ag0状态一致，说明Ag+被还原为Ag（图2a）。在335.9 eV（3d5/2）和341.5 eV（3d5/ 2）左右有两个峰，属于金属物种，证实Pd2+还原为Pd0（图2b）。这一结果表明，电荷转移从AgPd可能发生在Ag@AgPd0.8纳米三角形的表面形成AgPd双金属合金。图2c为Ag@AgPd0.8纳米三角板的原子力显微镜（AFM）图像，证实了Ag@AgPd0.8纳米三角形的纳米三角形貌。在图2d中，AFM显示纳米三角形的边缘厚度为11.97nm。

图3Ag@AgPd0.8纳米三角板的催化甲酸产氢性能

为了证实Ag@AgPd0.8纳米三角板的高活性、高选择性以及高稳定性，进行了图3（a-d）所示验证。值得鼓舞的是，不同比例Ag@AgPdx纳米三角板均具有催化甲酸产氢性能，其中Ag@AgPd0.8纳米三角板性能最佳。在温度条件相同时，Ag@AgPd0.8纳米三角板的气体产量远远高于其他比例的Ag@AgPdx纳米三角板催化剂（图3a），质量活性也远超其他比例的Ag@AgPdx纳米三角板催化剂（图3b）。随着温度上升，催化性能同时也显著升高（图3c）。稳定性实验发现，5个催化循环后活性仍旧维持优秀的水平，几乎未发生变化（图3d），进一步证实了本催化剂的高活性及稳定性。

图3Ag@AgPd0.8纳米三角板，Pd/C，Pt/C的催化甲酸产氢性能

为了更充分证实Ag@AgPd0.8纳米三角板的高活性、高选择性以及高稳定性，进行了图4（a-d）所示验证。在30 ℃时，Ag@AgPd0.8纳米三角板催化甲酸产生的气体产量远远高于商业Pd/C和商业Pt/C（图3a）。另外测试了40℃，50℃，60℃下Ag@AgPd0.8，Pd/C，Pt/C的产氢数据，计算质量活性，证实Ag@AgPd0.8催的质量活性远远高于商业Pd/C和商业Pt/C（图3b）。计算相应的Ea值，Ag@AgPd0.8活化能为31.28 KJ·mol-1，是其高活性的有力说明（图3c）。将本工作的Ag@AgPd0.8与现有工作中的Pd基催化剂进行比较，更充实说明了本工作合成的Ag@AgPd0.8具有高活性（图3d）。

图5Ag@AgPd0.8纳米三角板的甲酸脱氢机理

利用DRIFT对Ag@AgPd0.8纳米三角板上甲酸脱氢的中间产物进行测试，得到了不同反应时间段的DFIRT图谱。可以发现，在50 ℃保持不变的情况下，随着反应时间的进行，HCOOH*物种峰均明显减弱至完全消失，CO2*特征峰出现后逐渐消失。这些结果证实了HCOOH*生成HCOO*后又生成CO2*，这些中间产物在HCOOH脱氢过程中被消耗并迅速转化。以上结果表明，Ag@AgPd0.8纳米三角板在HCOOH脱氢反应中表现出较高的活性和选择性，与实验结果一致。

总结与展望

本工作成功构建了一种新的策略来合成一类Pd基纳米三角板催化剂，实现在温和的条件下进行高效的甲酸脱氢。通过将Pd原子固定在Ag纳米三角形表面，我们发现，加入Pd后，Ag纳米三角板的形状是固定的，而添加Pd只影响三角形表面的厚度和粗糙度。制备的Ag@AgPd0.8纳米三角板具有100%的选择性、高质量活性（3771.9mmol⋅g−1⋅h−1）、优异的亲水性和优异的甲酸脱氢稳定性。通过DRIFT分析，确定了Ag@AgPd0.8纳米三角板上FA脱氢的发生机理。本研究为二维Pd基制氢材料的设计提供了一种先进的策略。该工作为设计和构建新型二维催化材料提供了一种可借鉴的新思路，可作为合理设计产氢催化剂的研究提供新理论和新方法，亦可为相关催化研究提供有力的借鉴。

通讯作者简介

刘虎，副教授、研究生导师，中国稀土学会第七届固体科学与新材料专业委员会委员，陕西省柔性电子学会会员，陕西省环境应急专家，自然基金委/工信部项目函评专家，国际科学组织Vebleo协会会士。研究方向中多尺度能源转化功能材料的设计与制备，用于制、储、运与用氢能的基础研究，取得了一系列原创性科研成果，以第一/通讯作者发表高水平SCI论文23篇，其中包括1篇J. Am. Chem. Soc.、1篇Adv. Mater.、1篇Nano Lett.、3篇Adv. Funct. Mater.等自然指数期刊，其中8篇入选ESI高被引论文、2篇入选ESI热点论文，H指数为20（谷歌）；授权专利9项；主持与参与省部/国家级氢能项目多项，主研省级重点项目4项。目前担任《稀有金属》、《Rare Metals》、《Tungsten》等期刊青年编委；同时担任《Adv. Funct. Mater.》、《Nanoscale》、《J. Mater. Chem. A》、《New Journal of Chemistry》、《Water Research》、《Journal of Hazardous Materials》等多个国际期刊审稿人。

刘湘，副教授，硕士生导师，入选斯坦福大学2023年度“全球前2%顶尖科学家榜单”，湖北省“楚天学子”，湖北省“高等学校优秀中青年科技创新团队”负责人。2017年11月受聘于三峡大学全职工作，一直从事环境功能纳米材料的制备及其在污水治理和析氢等领域的基础研究。目前以第一作者或通信作者在Nat. Commun.; Adv. Mater.; Appl. Catal. B: Environ.; Chem. Eng. J.; ACS Catal.; Chem. Sci.;等国内外主流学术期刊上发表SCI收录论文100多篇，其中ESI高被引论文5篇。同时授权发明专利16项。目前担任《Advanced Powder Materials》、《矿物冶金与材料学报(英文版)》等杂志青年编委。