汪福宪JACS：相邻Mo和Ni的协同效应实现MoO3/Ni(OH)2的甲醇直接电催化氧化！

研究内容

水电解产生的氢气(H 2 )不可避免地伴随着缓慢的析氧反应(OER)，这会导致显著的能量损失。甲醇电催化氧化反应(MOR)是一种替代OER的有效阳极反应，因为其所需电势低。此外，MOR避免了H 2 和O 2 的混合，防止了制备过程中的爆炸风险，从而无需用于气体分离的膜即可生产纯H 2 。镍基材料作为MOR催化剂已被广泛研究。NiOOH的形成及其还原为Ni(OH) 2 通常被认为是甲醇氧化的必要步骤。然而，在这种间接途径中，质子耦合电子转移的效率从根本上受到从Ni(OH) 2 到NiOOH来回转变的速率的限制。

广东省科学院测试分析研究所汪福宪 证明了MoO 3 /Ni(OH) 2 上的直接MOR途径，而不形成NiOOH介体。MoO 3 /Ni(OH) 2 在1.52 V vs RHE下表现出1000 mA cm -2 的基准电催化MOR电流密度，具有近100%的法拉效率，优于所有现有技术的MOR电催化剂。相关工作以“ Direct Electrocatalytic Methanol Oxidation on MoO 3 /Ni(OH) 2 : Exploiting Synergetic Effect of Adjacent Mo and Ni ”为题发表在国际著名期刊 Journal of the American Chemical Society 上。

研究要点

要点1. MoO 3 /Ni(OH) 2 在1.52 V vs RHE下表现出1000 mA cm -2 的基准电催化MOR电流密度，具有近100%的法拉效率，优于所有现有技术的MOR电催化剂。原位拉曼光谱证实，在MoO 3 /Ni(OH) 2 上的电催化MOR过程中没有形成NiOOH。

要点2. 密度泛函理论计算表明，MoO 3 /Ni(OH) 2 中的Ni 2+ 是甲醇的吸附位点，而掺杂的Mo 6+ 在捕获去质子化的H·中起着关键作用。得益于Mo-Ni的协同效应，CH 2 O*→CHO*+H*过程的能垒显著减少，避免了NiOOH的形成并导致直接MOR。

该研究揭示了一种不依赖于NiOOH形成的直接电化学MOR途径，并提供了一种调节MOR中间过程屏障的简单策略。

研究图文

图1. （a）总结(蓝色)和预期(红色)MOR LSV曲线。（b）没有iR补偿的MoO 3 /Ni(OH) 2 和Ni(OH) 2 中的MOR和OER LSV曲线。（c）MoO 3 /Ni(OH) 2 和Ni(OH) 2 中的电极在1 M CH 3 OH+1 M NaOH中在1.40 V vs RHE的EIS。（d）MoO 3 /Ni(OH) 2 和Ni(OH) 2 中的电极在1 M CH 3 OH+1 M NaOH中的翻转频率，每个活性位点归一化。

图2.（a，b）在1 M CH 3 OH+1 M NaOH电解质中，在1.48 V vs RHE下MoO 3 /Ni(OH) 2 和Ni(OH) 2 中的原位拉曼测试。（c，d）483.3和1361.7 cm -1 处拉曼峰值强度的增量。

图3. MoO 3 /Ni(OH) 2 的（a）SEM和（b）TEM。（c）MoO 3 /Ni(OH) 2 和Ni(OH) 2 的EPR光谱。（d）MoO 3 /Ni(OH) 2 在CH 3 OH吸附前后的操作EPR谱。MoO 3 /Ni(OH) 2 的（e）HAADF-STEM、（f）Mo K-edge FT-EXAFS曲线和（g）WT-EXAFS。（h）MoO 3 /Ni(OH) 2 在1000 mA cm -2 下的长期稳定性测试。

图4.（a）MoO 3 /Ni(OH) 2 和Ni(OH) 2 中的Bader电荷和M-H键长。（b）MoO 3 /Ni(OH) 2 和Ni(OH) 2 中不饱和配位Ni位点MOR过程的自由能。（c，d）MoO 3 /Ni(OH) 2 和Ni(OH) 2 上PCET的能垒和NiOOH转化的能垒。

文献详情

Direct Electrocatalytic Methanol Oxidation on MoO 3 /Ni(OH) 2 : Exploiting Synergetic Effect of Adjacent Mo and Ni

Hui Cheng, Boheng Dong, Qiong Liu, Fuxian Wang*

J. Am. Chem. Soc.

DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c09399

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