张进涛教授课题组Advanced Materials：基于铋纳米片的原子轨道杂化效应促进二氧化碳电催化转化

第一作者：曹雪莹

通讯作者：张进涛教授

通讯单位：山东大学化学与化工学院

论文DOI：10.1002/adma.202309648

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单原子合金（SAAs）催化剂在各种电催化反应中表现出巨大的潜力，而SAAs的原子轨道杂化效应对电催化性能的影响尚不清楚。在此，我们将钒（钼、钨）原子原位锚定在铋纳米片上创建具有原子轨道杂化结构的SAAs催化剂。微观结构分析和组成解析表明，铋原子和钒原子之间强烈的p-d轨道杂化有助于二氧化碳电催化还原为C1产物（一氧化碳和甲酸）。具体来说， p-d轨道杂化使得铋原子的电子向钒原子离域，形成缺电子铋活性中心，进而通过σ键与富电子O的键合来有效活化CO2分子，从而降低生成甲酸的质子化能垒。在此基础上，采用V-Bi单原子合金催化剂实现了CO2还原和5-羟甲基糠醛氧化的有效耦合。在太阳能电池驱动下，2,5-呋喃二羧酸的收率高达90.5%。

背景介绍

二氧化碳电催化还原反应（CO2RR）与可再生能源的结合被认为是降低二氧化碳排放和缓解气候变化影响的有效方法。由于CO2分子固有的热力学稳定性和竞争性析氢反应，导致CO2的高选择性转化面临诸多挑战。单原子合金催化剂具有原子利用率高和电子结构独特等优点，表现出优异的电催化活性，有助于促进二氧化碳的高效转化。除此之外，由于合金化效应增强了中心金属与基底之间的相互作用，可以防止活性位点的迁移和聚集。本文提出在铋纳米片载体上锚定钒单原子（V-Bi）来调控金属的d-p轨道杂化作用，发挥铋元素高的CO2活化能力和弱的析氢能力优势，从而实现高效的电催化活性。

本文亮点

1. 钒酸铋原位电化学还原诱导的钒-铋单原子合金纳米片（V-Bi SAA）能够在-0.6至-1.4 V的宽电位范围内产生接近100%的催化效率，并且具有长期的电解稳定性。而在组装的太阳能驱动的电解池中，将二氧化碳还原和5-羟甲基糠醛氧化进行耦合。可以实现90.5%的2,5-呋喃二羧酸产率。

2. 深入的原位研究和理论计算表明，通过p-d轨道杂化向钒原子的电子离域激发了铋活性中心，而缺电子Bi与富电子O间的强σ键合可以有效活化CO2分子，从而降低生成甲酸的质子化能垒。

3. 本研究为基于p-d轨道杂化的基本原理合理设计高级电催化剂提供了一种可行的策略。p区主族金属的电子离域性质不利于提高氧中间体的转化效率，而d区过渡金属一般表现出电子态上移的局域性质，这将加速电子转移，增强氧键合能力。本研究表明，将p轨道和d轨道的优势相结合，有利于实现高效的电荷转移，提高电催化活性。

图文解析

图1 (a)制备V-Bi SAA超薄纳米片的示意图。V-Bi SAA的(b) TEM图像，(c) TEM- EDS映射图像，(d) AFM图像，(e, f)像差校正HAADF-STEM图像，f中插图为原子强度线扫描分析 (g) f图红色框对应的三维形貌原子图像。（图片来源：Advanced Materials）

图2. 电还原条件下的BiVO4 (a)准原位XRD谱和(b)原位拉曼光谱图。(c) 不同样品的EPR光谱。(d) V k边XANES光谱和(e) V-Bi、V2O5和V箔在R空间的EXAFS光谱的傅里叶变换。(f) V-Bi，(g) V箔和(h) V2O5样品的EXAFS小波变换图。（图片来源：Advanced Materials）

图3 (a) H型电解池中不同样品的LSV曲线，不同样品对(b)HCOOH的FEs和(c) HCOOH偏电流密度。V-Bi SAA样品在流动池的1 M KOH中对HCOOH, CO, H2的(d)LSV曲线和(e) FEs，(f)在-1.4 V下V-Bi样品在1 M KHCO3中的稳定性测试。(g)准原位CO2RR和XPS表征装置示意图，其中WE、RE和CE分别代表工作电极、参考电极和对电极。在-0.8、-1.0和-1.2 V (vs. RHE)时(h)Bi 4f和(i) V 2p 的XPS谱。（图片来源：Advanced Materials）

图4 (a) -1.0 V时碳酸氢盐(HCO3-)浓度对V-Bi SAA催化剂甲酸偏电流密度的速率依赖性。(b) V-Bi SAA催化剂在不同电位下的原位ATR-FTIR光谱。(c)优化后的V-Bi SAA模型图（数字代表Mulliken电荷分布）。V-Bi、Mo-Bi和Bi(012)模型上CO2RR到(d) HCOOH和(e) CO的Gibbs自由能图。在(f) V-Bi和(g) Mo-Bi模型中，*OCHO中间体中O 2p、Bi 2p和V 3d或Mo 3d的PDOS图。(h) Bi、V和*OCHO之间的电子耦合示意图。(i)V-Bi SAA模型与*OCHO键合时的差分电荷密度图。（图片来源：Advanced Materials）

图5 (a)太阳能驱动的CO2RR-HMFOR装置示意图。(b)两电极电化学电池的光伏和电催化j-V曲线。(c)5-羟甲基糠醛浓度及氧化反应产生的产物浓度随电解电荷变化图。(d) HCOOH、H2和CO的FEs随电解时间的变化图。（图片来源：Advanced Materials）

总结与展望

综上所述，我们通过水热-原位电化学还原策略制备了一种V-Bi SAA，该合金在电催化CO2还原中表现出优异的活性、选择性和稳定性。值得注意的是，电催化剂在-0.5到-1.4 V的极宽电位窗口内表现出约100%的C1法拉第效率，并且在长达90小时的电解时间内表现出长期稳定性。利用DFT计算、XAS和原位FTIR/Raman技术进行的反应动力学和机理研究表明，在V与Bi之间存在强的p-d轨道杂化和特定电子转移，从而增强了电催化作用，为分析SAA在催化反应中的电子相互作用提供了新的见解。事实上，经过V原子修饰的缺电子Bi可以通过O-to-Bi的σ键合实现高效的CO2活化，从而降低质子化能垒，促进甲酸盐的生成。此外，太阳能电池驱动的CO2-HMF耦合电解池实现了出色的FDCA产率（90.5%），HMF转化率接近100%。本研究为设计具有p-d轨道杂化的SAA催化剂，从而提高电催化CO2还原能力开辟了新途径。

作者介绍

曹雪莹，博士毕业于山东大学（导师：张进涛教授），现为临沂大学特聘副教授。研究方向为电催化二氧化碳还原结合第一性原理催化计算，在Advanced Materials、Angewandte Chemie International Edition、Advanced Functional Materials、Chemical Engineering Journal、Small Methods等期刊以第一作者发表论文10余篇。

张进涛，山东省泰山学者特聘教授、博士生导师，课题组围绕界面电化学与原位电化学表征技术中的关键科学问题，开展新型电极材料表界面功能化设计与电化学能源转换机理方面的研究工作。至今已在Nature Nanotechnology、Nature Communications、J. Am. Chem. Soc.、CCS Chem.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Science Advances、Energy & Environmental Science等国内外期刊发表SCI论文100余篇，被引用15 000余次 （H-index 为58），科研成果获得山东省自然科学二等奖。入选山东省泰山学者工程、海外高层次人才计划、省杰青等。现担任电化学、Nano Research、eScience、Chinese Chemical Letters等期刊青年编委。

课题组主页https://faculty.sdu.edu.cn/ees/zh_CN/index.htm

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