生物采矿：稀土元素的提取、分离和纯化

稀土元素（REE）从 18 世纪末叶开始陆续被发现，共有 17 种，包括化学元素周期表中的 15 种镧系元素以及与镧系元素密切相关的两个元素钪（Sc）和钇（Y）。它们具有导电、磁性和荧光等特性，可用于从灯泡、手机到风力涡轮机的各种产品。

稀土元素往往同时存在于天然矿床中，且化学性质相似。传统的纯化过程涉及使用酸水溶液和煤油等有机溶剂，在数十甚至数百个循环中重复分离金属。此过程效率低下、成本高昂并且对健康和环境有害。中国目前是唯一一个能够提供全部 17 种稀土金属的国家。在资源储量、产量和销量上都占据世界第一。

鉴于许多微生物天然富集金属，它们分泌的酸可以溶解岩石、废弃电器和其他电子废物中的金属。有些会产生与稀土元素发生特异性相互作用的蛋白质，使科学家有机会将元素与其他金属分离，甚至可能相互分离。全球各地的科学家开始研究一种新的开采方式：生物采矿。

位于弗吉尼亚州阿灵顿的美国国防高级研究计划局 (DARPA) 已投资约4300 万美元用于研究与行业合作，以开发稀土生物采矿技术。DARPA 和每个稀土元素项目都有一个以工业标准来看微不足道的目标：到 2026 年，团队必须能够在一周内纯化 700 克材料。

第一步：稀土元素的浸出

生物采矿的第一步是将其研磨并将金属与其他物质分离。

酸通常用于溶解金属，微生物产生的酸是环保、经济的选择。例如，爱达荷国家实验室的研究人员将氧化葡糖杆菌（Gluconobacter oxydans）作为潜在的微生物矿工，这是一种在花园土壤、水果和花卉中发现的产酸细菌。

在爱达荷国家实验室的实验中，G. oxydans分泌的葡萄糖酸混合物比同等浓度的商业纯葡萄糖酸更能从工业废物中浸出稀有金属。“我们认为除了葡萄糖酸之外，还产生了其他物质，”该实验室的化学工程师 Vicki Thompson 说。

氧化葡糖杆菌在生物技术应用方面有着悠久的历史，并且其基因组测序可以通过遗传工具获得。总部位于纽约的生物采矿公司REEgen的首席执行官Alexa Schmitz和同事利用这些工具来优化G. oxydans对稀土元素的浸出。研究人员首先进行了基因敲除筛选，破坏了微生物的 2,733 个非必需基因，从而确定了 100 多个影响葡萄糖酸输出的基因。

破坏参与磷酸盐吸收的G. oxydans基因会导致微生物产生酸性更强且更能有效浸出 REE 的溶液。Schmitz 表示，REEgen将基因工程G. oxydans与公司工艺优化相结合，与野生型微生物相比，浸出量提高了 5 倍。REEgen 基于康奈尔大学Buz Barstow实验室的研究成立。

▲图 | REEgen 联合创始人兼首席执行官 Alexa Schmitz（右一，来源康奈尔大学）

第二步：分离稀土金属和其他金属

浸出后，下一步是将稀土元素与酸中析出的其他金属（例如钙和铁）分离。

2013 年，有研究报告，稀土金属能被某些微生物用来代谢甲醇，甚至对生活在意大利火山泥盆中的微生物的生存至关重要。

事实证明，镧系元素为称为乙醇脱氢酶的微生物酶提供了必需的辅助因子，其中一些酶将甲醇转化为甲醛，作为新陈代谢的一部分。加州大学伯克利分校的微生物生理学家Cecilia Martinez-Gomez表示，事实上，使用镧系元素作为酶辅助因子在微生物中很普遍，甚至是那些不吃甲醇的微生物。研究人员现在正在改造这些微生物，或者只是它们的稀土元素结合分子，以提取所需的元素。

Martinez-Gomez的研究小组正在研究另一种名为Methylobacterium extorquens的使用镧系元素的细菌，这种细菌存在于植物和海洋等多种地方。她和她的团队鉴定了一组M. extorquens基因，这些基因产生一种小的金属结合分子，该团队将其命名为 methylolanthanin。这些微生物会将 methylolanthanin 分泌到周围环境中，并粘附在附近的镧系元素上。然后该复合物被微生物转运蛋白吸收并带入细胞作为乙醇脱氢酶的辅助因子。

▲图 | Cecilia Martinez-Gomez（来源：加州大学伯克利分校）

M. extorquens还拥有一个储存镧系元素以供日后使用的系统，将金属保存在颗粒或研究人员称为镧系体的结构中。据推测，这使得细菌能够为镧系元素缺乏做好准备。

为了提高生物采矿目的对镧系元素的吸收，Martinez-Gomez和她的团队设计了一种M. extorquens菌株，使他们能够控制和扩大 methylolanthanin 的产生。Martinez-Gomez 说，这使得微生物从粉碎的磁体中收集钕和其他稀土元素的能力增加了两倍多，该过程产生的稀土元素纯度超过 98.8%。Martinez-Gomez 是伯克利RareTerra公司的联合创始人，该公司旨在利用M. extorquens提取、分离和纯化稀土元素并商业化。

此外，科学家还从M. extorquens中发现了一种能够结合稀土的蛋白 lanmodulin，位于细菌的两个外膜之间。宾夕法尼亚州立大学生物化学家Joseph Cotruvo和Martinez-Gomez正在改造这种分子的一部分来创建发光和荧光生物传感器，以突出显示 REE 存在或积累的位置。

研究人员还通过将 lanmodulin 固定在琼脂糖微珠上，创建了一个可以捕获镧系元素的色谱柱。并在美国西北部的煤矿灰中进行了验证，其中稀土元素的总含量不到 1%，最终获得了纯度为 88.2% 的稀土元素溶液。

第三步：纯化

无论其来源如何，一旦获得稀土元素，最具挑战性的步骤就是将它们彼此分离。稀土金属有 17 种，在商业应用中不一定可以互换。然而，最小和最大的镧系元素原子的大小相差不到半埃，它们在尺寸和化学成分上的相似性使其分离困难。分离纯化单个稀土元素成为“业界最想解决的问题”。

Lanmodulin 仅是用于纯化 REE 的新兴工具的一种。

此外，研究人员正在研究模型微生物Pseudomonas putida 和Mmethylacidiphilum fumariolicum（在意大利火山泥盆中发现的物种）的 REE 收集能力。

德国慕尼黑工业大学的生物技术学家Thomas Brück发现，称为蓝细菌的光合单细胞生物可以吸收 REE。即使蓝藻死亡，它们也可以将重金属吸收到细胞壁中，这意味着可能不需要让蓝细菌活着就可以将它们用于金属纯化。

▲图 | 显微镜下的硝酸镧样品（来源：Nature）

另外，Joseph Cotruvo找到了一种来自Hansschlegeliaquercus的 lanmodulin 蛋白，偏好轻稀土元素（原子序数为 62 或以下）。该菌发现于橡树芽上，可以靠植物释放的甲醇生存。

当 lanmodulin 蛋白遇到轻稀土元素（如钕或镧）时，两个 lanmodulin 单体会粘在一起形成二聚体，其粘合力比遇到较重稀土元素（如镝）时的紧密程度高 100 倍以上。这意味着，lanmodulin 柱可以将钕和镝的混合物分离成每种元素纯度超过 98% 。

为了将这些工具应用于采矿和回收，研究人员设想了一系列步骤。首先，他们将从矿石或废料中浸出金属；然后从其他金属中提取镧系元素；最后使用H. quercuslanmodulin 柱或其他工具来将镧系元素彼此分开，例如轻元素和重元素，直到得到纯元素。

成本及其它问题

在稀土元素分离纯化的过程中，化学过程也是一种选择。

加利福尼亚州劳伦斯利弗莫尔国家实验室的环境微生物学家、DARPA 资助小组成员Dan Park认为，如果微生物学家可以得到稀土元素含量为 80-90% 的溶液，他们就可以让化学家来完成后续工作。即使采用部分生物采矿，整个过程仍可能比完全化学分离纯化使用更少的能源并产生更少的有毒废物。

圣地亚哥州立大学 DARPA REE 项目的微生物学家Marina Kalyuzhnaya则强调：生物采矿方法的商业可行性还有待观察。“该系统需要非常强大，否则在经济上不可行。”

爱达荷州团队计算了使用G. oxydans从石油生产中产生的废物中回收稀土元素的成本，并估计该过程可能是经济的。就金钱和环境危害而言，最大的成本是为工厂提供动力的电力和为微生物提供饲料的葡萄糖，仅糖就占投资的 44%。但微生物矿工不一定需要纯葡萄糖，替代品包括玉米秸秆或土豆清洗后流出的淀粉水。经团队计算，改用这两种投入中的任何一种，都可以将成本削减 17% 或更多。

另一个关键问题是纯化柱在必须更换之前能持续多久。到目前为止，在实验室中，科学家们最多只运行了几十次色谱柱，但矿业公司可能需要数万次运行。这仍然是一个悬而未决的问题。

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