价键理论的局限
价键理论只是一个定性的理论,不能定量说明配合物的一些性质,比如第四周期过渡金属八面体型配离子的稳定性与中心离子的d电子数的关系、不能解释配合物的不同颜色等。
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对于这些价键理论的局限性,科学家们发展了晶体场理论来解释配合物的结构。
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晶体场理论
晶体场理论(Crystal Field Theory,CFT)是一种改进的静电理论。该理论认为中心离子与其配体的相互作用,纯粹是静电排斥和吸引的作用,不交换电子,即不形成共价键。
中心离子在配体电场的作用下,原来5个能量相同的d轨道发生了能级分裂,在d层未充满电子的情况下,这种分裂将使原来的d轨道电子倾向填入分裂后能量更低的轨道,给配合物带来了额外的稳定化能,即总能量降低。
d轨道的分裂
因为过渡金属的5个d轨道的空间取向不同,因此在不同数量的配体作用下,会产生不同的影响,因而产生d轨道能级的分裂。
在自由原子或离子中,同一电子层的5个d轨道是简并的,即能级相同(可称为5重简并轨道)。5个d轨道的取向如图:
在球形对称的晶体场中,d轨道在各个角度受到的场力是相同的,因此不会分裂。但是在配合物中,周围配体形成的晶体场可能是正八面体、正四面体、正方形等,这些不均匀的晶体场使得不同角度的d轨道受到的场力有区别,因而发生能级分裂。
根据量子力学的结论,分裂后的轨道能量应与分裂前相同,取其为Es作为计算的起点。
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