支春义教授，最新AM！高倍率、超稳定铵离子电池！

成果简介

随着对可持续电池化学需求的增长，非金属铵离子（NH4+）电池具有低成本、无毒和环境可持续性等优点，受到广泛关注。基于此，香港城市大学支春义教授（通讯作者）等人报道了NH4+与溶剂之间的溶剂化相互作用，并提出了NH4+弱溶剂化电解质的设计原则。由于氢键相互作用主导着NH4+与溶剂的溶剂化，溶剂静电势的强弱直接决定了溶剂化能力的强弱。

利用三氟甲基磺酸铵（NH4OTF）与丁二腈（SN）之间的深度共晶效应，作者制备了一种具有弱氢键相互作用的无金属共晶电解质（MEE），其基本上消除了HER和OER，并具有扩大的电化学稳定窗口，使高放电电位的普鲁士蓝类似物（PBA）能够稳定循环。此外，NH4+的溶剂化壳具有较低的溶剂配位数和与溶剂分子的低结合能，有效地降低了溶剂化能，导致了快速的电荷转移过程。

界面传递动力学分析表明，NH4+在MEE中的电荷转移势垒比在水系铵电解质（AAE）中的更低，主要是由于其氢键相互作用较弱。基于这些特殊的特性，所制备的NH4离子电池具有优越的可逆倍率性能（在600 W kg-1下能量密度为65 Wh kg–1total active mass）和创纪录的长期循环性能（在1.0 A g-1下循环1000次后保持率90.2%）。本研究所提出的构建弱氢键电解质的方法将为实现高倍率和超稳定的基于NH4+的储能系统提供指导。

研究背景

铵离子（NH4+）电池具有NH4+的摩尔质量小、扩散动力学快、成本低、环境可持续性等优点，是有希望的候选电池。然而，在常规的水溶液中，剧烈的析氢反应（HER）和析氧反应（OER）会降低普鲁士蓝类似物（PBAs）的电化学性能，限制了其应用。浓电解质中大量的阴离子可取代NH4+溶剂化鞘中的水，形成接触离子对（CIPs）或离子聚集（AGG），抑制HER和OER，构建更宽的电化学稳定窗口。虽然电解质添加剂重建溶剂化结构也是一种策略，但其不能完全去除溶剂鞘中的水，导致库仑效率（CEs）低，循环稳定性差。

当使用有机电解质时，可消除固有的HER和OER，但由于界面电荷转移缓慢，它们的倍率性能低于水系电解质。NH4+以裸露离子的形式插入到PBAs中，其脱溶程度决定了电化学性能，而NH4+的脱溶性能取决于溶剂分子的数量及其配位能力。强配位溶剂通常优先与阳离子配位，增加溶剂分子的配位数，导致高的脱溶势垒和缓慢的脱溶过程。溶剂化过程中涉及的相互作用包括配位键、氢键和偶极相互作用，对于NH4+溶剂化作用主要是氢键，因此溶剂的电负性直接决定了NH4+溶剂化作用的强度。

图1. 常见溶剂的去溶剂动力学与ESP的比较

图文导读

MEE的制备与表征

由于溶剂的溶剂化能力取决于其静电势（ESP）的强度，作者选择了四-碳原子的常见有机溶剂，分别是四亚甲基砜（TMS）、碳酸甲酯（EMC）、二甲氧基乙烷（DME）和丁二腈（SN），并计算了它们的ESP。将NH4OTF与SN混合，在室温下搅拌制备MEEs。值得注意的是，只有当NH4OTF与SN的摩尔比为1: 4或1: 5时才能形成透明溶液，当摩尔比偏离时，NH4+与阴离子的解离受到抑制。

通过分子动力学（MD）模拟，作者研究了MEE和AAE的溶剂化结构。对径向分布函数分析表明，AAE中NH4+的溶剂化壳层以H2O分子为主，平均配位数为~5.3个H2O氧原子，每个NH4+的阴离子氧原子配位数仅为~0.2个。MEE中NH4+的溶剂化壳层同时被SN分子和OTF-阴离子占据，每个NH4+平均配位数为~4.2个SN氮和~2.1个阴离子氧。对比AAE中以溶剂分离离子对（SSIPs）为主的溶剂化壳层，SN较弱的溶剂化能力使得更多阴离子进入溶剂化壳层，形成更多的CIPs。

图2. 电解质结构的理论和实验分析

电化学性能

作者制备了预插入的NH4+富Mn-PBA（A-MnPBA）。循环伏安（CV）曲线显示，MEE在0.89/1.10和1.09/1.20 V处有两对氧化还原峰，分别高于AEE的对应峰0.60/0.82和0.95/1.14 V，表明MEE的NH4+反应活性高于AEE。当扫描电位增加到1.4 V时，电流值急剧增加，表明AAE仍然存在严重的OER问题。恒定电流充/放电（GCD）测试显示，在-0.2至1.5 V电压范围内，A-MnPBA的GCD曲线与CV曲线一致。此外，A-MnPBA电极具有更高的容量保持率，在1.0 A g-1下，超过1000次循环的容量保持率为82.5%。

图3. MEE的电化学性能

电池性能

作者组装了由A-MnPBA正极和苝四羧酸二亚胺(PTCDI)负极组成的NH4+全电池（PTCDI||A-MnPBA）。基于正极活性质量，PTCDI||A-MnPBA全电池在电流密度为0.5、1.0、2.0、5.0和10.0 A g-1下可以提供116、108、93、74和62 mAh g-1的可逆容量。当电流密度恢复到0.5 A g−1时，充满电池的容量仍为118 mA h g−1。根据正极和负极的总有效质量，在功率密度为600 W kg-1的情况下，实现了高达65 Wh kg-1的能量密度。当功率密度增加到12000 W kg-1时，仍能保持28 Wh kg-1的能量密度，优于其他NH4离子电池。

此外，PTCDI||A-MnPBA全电池在1.0 A g-1电流密度下1000次循环后显示出96 mAh g-1的可逆容量，稳定的CE接近99.5%，表明其优越的长期运行耐久性。在1000次循环后获得了90.2%的高容量保持率，当PTCDI||A-MnPBA全电池在10 A g-1的高电流密度下进行长时间循环时，在10000次循环中表现出73.9%的优异长期循环稳定。在所有报道的PBA材料中，创造了NH4离子电池的最佳长期可循环性能。

图4. MEE基全电池的电化学性能

图5. 界面传输动力学分析

文献信息

Metal-Free Eutectic Electrolyte with Weak Hydrogen Bonds for High-Rate and Ultra-Stable Ammonium-Ion Batteries. Adv. Mater.,2023, DOI: https://doi.org/10.1002/adma.202308210.