傅正义院士团队《Nature》：保持高温强度、提高非氧化物陶瓷塑性

导读：在保持高温强度的同时提高非氧化物陶瓷的塑性是传统策略的一大挑战，通常包括将晶粒尺寸减小到几纳米或添加延性结合剂。本文报道了由于高压烧结技术引起的边界非化学计量完全致密碳化硼(B4C)的塑性大大增强。该效应使B4C的塑性变形温度比常规烧结试样降低了200℃。晶界扩散促进了晶界滑动，晶界滑动主导了低温塑性。此外，在塑性发生之前，试样仍保持着极高的强度。该研究为促进陶瓷材料塑性的边界化学变化提供了一种有效的策略。

以碳化硼( B4C )为代表的非氧化物陶瓷具有高硬度、低密度、高熔点、优异的化学稳定性和耐磨性等优点，在许多先进结构中得到了广泛的应用。然而，它们的应用范围仍然受到挑战，因为它们的本征脆性具有有限的塑性，特别是在中低温范围内。陶瓷较低的温度塑性结合高强度可能通过类金属行为提高其服役可靠性。通常在相对较低的温度下选择两种策略来提高塑性：( 1 )将晶粒尺寸减小到几个纳米以促进晶界滑动；( 2 )低熔点烧结助剂促进晶界扩散。然而，很难烧结出晶粒尺寸小于10 nm的致密纳米陶瓷。此外，结构陶瓷中的玻璃和氧化物杂质等第二相会显著降低高温强度，从而降低关键的力学性能。

例如，Y2O3-Al2O3-Mg O作为烧结助剂添加到纳米Si3N4陶瓷中，所制备的陶瓷在1650 ℃下表现出超塑性，流变应力仅为4 MPa。发现掺杂硼和碳的纳米碳化硅在1800 °C时表现出> 140 %的超塑性延伸率，屈服应力为80 MPa。在Imamura等人对3Y - TZP高温变形的研究中发现，仅添加1 wt %的非晶态硅酸盐，在1500 °C14下流变应力降低了50 %。瓦西里基夫和合作者研究了碳化硼和碳化硼基复合材料在2000 °C以上的超高温下的强度提升。塑性温度提高了。前人发现了一种特殊的具有共格界面的双相α/β- Si3N4陶瓷，并在该界面处通过应力诱导的β → α相变实现了低温塑性。

最近，有研究提出，高密度的预存缺陷可以通过闪烧方法辅助氧化物陶瓷中低温塑性的发生，这也可以限制晶粒生长以获得精细结构。通过这种新策略，发现Zr O2和Ti O2在室温至400 ℃的低温塑性增强主要归因于闪烧过程中形成的高位错密度、纳米级堆垛层错和点缺陷。

据报道，以塑性变形为主要烧结机制的陶瓷在高压下的烧结也有利于更高密度的缺陷，并进一步限制晶粒生长。通过放电等离子烧结( SPS )在1700 °C和5 min的条件下，在80 MPa的压力下制备了具有堆垛层错和孪晶的完全致密B4C。随后在1.5 GPa的更高压力下的研究进一步促进了晶粒尺寸为60 nm的3YSZ纳米陶瓷的制备。最近，在1450 °C和15 GPa条件下获得了晶粒更细小的ZrB2样品，超高压诱导的高位错密度和细小晶粒有助于提高机械性能和抗氧化性能。纳米孪晶金刚石在20 GPa和2000 °C条件下烧结，平均孪晶厚度为5 nm，获得了前所未有的硬度和稳定性。此外，高压烧结技术会导致晶界变得粗糙，晶体结构发生改变，甚至在晶界处发生化学平衡，从而改善材料的高温屈服应力等本征性能。因此，在本研究中选择了高压烧结作为产生更好的低温塑性的方法。

本文分别探索了高压低温( HPLT )烧结技术和传统低压高温( LPHT )方法完全致密化的B4C陶瓷的高温力学性能。B4C是一种有趣的材料，可用于各种应用，包括轻质装甲、切削工具和核反应堆部件。此外，作为一种非化学计量比的陶瓷，B4C具有高度可调的B：C比，这预示着通过打破4：1的化学平衡来"定制"其本质特性的良好机会。分析了微观组织演变，特别是晶界原子分布。与LPHT条件下烧结的参考样品相比，HPLT - B4C陶瓷在更低的温度下表现出塑性，这被认为与边界非化学计量比有关。

武汉理工大学傅正义院士团队对此进行了研究，相关研究成果以题为“Contribution of boundary non-stoichiometry to the lower-temperature plasticity in high-pressure sintered boron carbide”发表在期刊Nature Communications上。

链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-023-40581-7#Sec11

图1：恒定应变速率为5.7×10−4s−1的B4C陶瓷高温弯曲试验。

图2：烧结B4C陶瓷晶格和晶界的详细显微组织分析。

图3：高温弯曲变形B4C陶瓷的TEM分析。

图4：变形后B4C陶瓷的高温塑性变形行为及机理。

图5：加载升温时，边界非化学计量对不同断裂模式的主导贡献示意图。

上述研究表明，高温塑性变形的主要机制是晶界滑动，而不是纳米级或更大尺度缺陷的直接影响。在压力辅助烧结的B4C样品中，检测到不对称和对称孪晶(补充图5)，与晶粒晶格中B与C的原子比(4:1)一致，而观察到的非化学计量导致晶界处的B:C比更大。根据前人的研究，当B与C的原子比增加到4:1以上时，特征硬度略有下降。因此，HPLT-B4C沿晶界的硬度相应低于晶内的硬度。B4C陶瓷在高温下的屈服应力与硬度呈正相关，因为在塑性变形过程中没有明显的晶粒变形或织构。致密陶瓷的屈服应力估计为硬度的三分之一。因此，促进了晶界扩散。如图5所示，HPLT-B4C的塑性屈服始于晶界，屈服应力略低，导致晶间断裂。而LPHT-B4C的裂纹需要更高的温度来克服相对较高的屈服应力，这一屈服应力在晶界之间是相同的，导致了穿晶和沿晶混合断裂。结果表明，高压低温烧结技术形成的具有边界非化学计量的独特晶体对提高低温塑性有重要作用。

综上所述，高温弯曲实验表明，高压烧结的B4C具有较好的低温塑性。高压烧结技术烧结的B4C陶瓷的塑性变形温度比常规高温烧结制备的B4C陶瓷低200℃，塑性变形主要以晶界滑动为主。HPLT-B4C的边界非化学计量降低了活化能，有利于低温塑性变形。高压烧结技术通过调节晶界状态，刺激陶瓷的低温塑性，同时保持塑性发生前的高强度。本研究提出的技术可以使非氧化物陶瓷在更广泛的温度范围内满足工程应用要求。