正负极材料和固态电解质的变温电导率测试及活化能计算

锂离子电池的温度特性是电池技术研究中非常重要的一部分。温度对于锂离子电池的性能和寿命有着显著的影响，因此研究锂电池的温度特性对于实现高效、安全、持久的电池运行至关重要。电池的温度特性是电池内部材料多组分（如正极、负极、隔膜和电解质等）共同作用的结果。然而，将锂离子电池作为整体进行系统的温度特性评估测试只能得到规律性的测试，不能从原理上对其进行分析以及后续的改善；因此分别测试不同组分材料的温度特性，并建立不同组分之间的联系，即是深入理解和分析锂离子电池温度特性的必要途径，又为针对温度特性进行优化改善提供了有效手段和数据支撑。

活化能（Ea）通常用来定义一个化学反应的发生所需要克服的能量障碍。分子从常态转变为容易发生化学反应的活跃状态所需要的能量称为活化能，这一概念是1889年瑞典的阿伦尼乌斯（S.A.Arrhenius）在总结了大量实验事实的基础上提出的，并得到一个经验公式：

对一级反应来说，活化能可以用于表示一个化学反应发生所需要的最小能量，其大小可以反映化学反应发生的难易程度，同时，活化能也可以表示晶体原子离开平衡位置迁移到另一个新的平衡或非平衡位置所需要的能量。如为了开始某一物理化学过程 (例如塑性流动、电子/离子扩散、化学反应、空穴形成等)所需要克服的能量。此能量可以由体系本身具有的能量起伏提供，也可由外界提供。活化能越小，则该过程就越容易进行。

因此，建立有效的测试和表征手段，对锂离子电池不同组分材料的温度特性进行研究，并结合活化能的相关理论，可以从原理上对锂离子电池相关材料的温度特性进行分析和改善；同时也为相关的理论计算研发人员提供了模拟计算所需的可靠的数据支撑。

1.实验设备与测试方法

在锂离子电池中，电极是电子和离子的混合导电（活性材料和导电剂固体颗粒传导电子，电解质传导离子），而隔膜或者固态电解质主要是离子导体。本文中，采用元能科技自主研发的粉末电阻率&压实密度仪PRCD3100，本装置配备了最新开发的升温装置，分别测试不同材料在不同温度下的电子电导率。此外，配合元能科技自主开发的针对固态电解质的测试系统，可连续、稳定压制固态电解质片，外接电化学工作站，可以原位测试不同温度下固态电解质的离子电导率。

图1.(a)PRCD3100；(b)升温装置；(c)固态电解质测试系统

2.结果分析

对磷酸铁锂（LFP）材料在不同温度下进行10~200MPa压强范围的粉末电阻率测试，如图2（a）所示，不同压强下，电阻率随温度升高而下降。且不同温度下电阻率随压强增大的变化趋势相似。结合Arrhenius公式进行分析，我们可以对Arrhenius公式取对数得到：

将公式中的速率系数k带入电导率，得到电导率与温度相对应的关系式。通过测试不同温度下材料的电导率，线性拟合后其斜率和截距即可分别对应活化能（Ea）和指前因子（A）。

选取相同压力下不同温度的粉末电阻率数据，计算出电导率后结合Arrhenius公式作出相应的lnσ与1/T的线性拟合曲线，进一步计算即可得到相应的活化能（Ea）。如图2（b），除LFP外，我们也同样测试了三元材料（NCM）和石墨（Graphite）不同温度下的电导率，根据Arrhenius公式，分别计算其活化能和指前因子，计算后的结果如表1所示。从活化能指标对比来看，磷酸铁锂的活化能最大，约为0.116eV；三元材料活化能稍小于磷酸铁锂，约为0.041eV；石墨材料的活化能最小，约为0.025eV。以上结果说明三种材料中，电子在石墨材料中传输所需要克服的能量最小，三元材料其次，在磷酸铁锂材料中传输克服的能量最大。

图2.（a）不同温度下LFP粉末10~200MPa的电阻率；（b）不同正负极材料电导率对温度的阿伦尼乌斯图

电池极片的电子电导率是决定锂离子电池性能的关键因素之一。通常，电极片包含活性材料、导电碳和粘合剂。目前的研究中， 主要考虑极片中导电剂的种类和比例对极片电子电导率的影响，特别对于正极，由于活性材料的电子电导率很低，使用导电添加剂以确保良好的电子电导率。然而，在高能量电池中，导电碳和粘合剂的含量需要尽可能小。导电和绝缘的复合材料中，电子导电性通常是基于渗透理论来解释的，导电剂被认为是导体，而其它组分（即活性材料、粘合剂和孔）被认为是绝缘体。但是，电极密度和炭黑的质量比对导电性的影响不同，除了导电性炭之外，活性物质的种类和体积分数对导电性也同样会有影响。因此，活性材料本身的电子电导率对电池性能的影响也应该受到重视。我们本次的测试方法和数据对研究活性材料的电子电导率的影响具有一定的借鉴作用。

表1.不同正负极材料活化能和指前因子的计算结果

固态电解质仍面临着进一步改善其离子电导率以满足实际应用要求的巨大挑战。其中，锂的扩散路径的基本步骤是Li离子通过高能过渡态在两个稳定位点之间迁移，降低长程扩散路径的过渡态活化能对提高离子电导率具有重要意义。因此，针对固态电解质材料，我们在不同温度下对氧化物固态电解质LATP材料进行了电化学阻抗谱（EIS）测试，如图3（a）所示，其Nyquist图呈现出只有低频区离子扩散电阻部分的曲线，曲线随温度的增加出现了明显的左移，离子电阻随温度增加而减小。

计算不同温度下LATP的离子电导率，结合Arrhenius公式作出相应的lnσ与1/T的线性拟合曲线，进一步计算即可得到相应的活化能。如图3（b）所示，经过计算，该LATP样品的活化能为0.044eV。

图3.（a）对应图1（a）不同温度下LATP材料的Nyquist图；（b）LATP材料离子电导率对温度的阿伦尼乌斯图

在固态电解质离子电导率的测试过程中，一方面，压制成型的固态电解质片的致密度、粗糙度和完整性会影响了固态电解质的电导率的测试结果；另一方面，测试过程中稳定、均匀的施力才能保证测试结果的准确性。元能科技自主开发的针对固态电解质的测试系统，可连续、稳定压制固态电解质片；同时能够施加稳定且标准化压力，对于固态电解质及其锂金属电池的具有重要的作用。

3.小结

探究材料电导率的温度特性时，不同温度下测试材料的电导率可以分析当前温度点下材料的电子/离子传输能力。结合活化能（激活能）结果，可以明确材料本征温度特性的改变，为材料基础及工程研究提供了有效的分析手段，也为相关的理论计算研发人员提供了模拟计算所需的数据支撑。指前因子（A）是一个由材料本征性质所决定的参数，与温度和物质浓度无关，且其与被研究特性（如电导率）有着相同的量纲。指前因子的大小也是由材料本身特性所决定，具备一定的研究意义，而其相关性则有待各位科研人员深入探究。

参考文献

[1] 吴文伟. 简明无机化学[M].化学工业出版社,2019.

[2] Weng S, Zhang X, Yang G, et al. Temperature-dependent interphase formation and Li+ transport in lithium metal batteries[J]. Nature communications, 2023, 14(1): 4474.

[3] Zhao Q, Liu X, Zheng J, et al. Designing electrolytes with polymerlike glass-forming properties and fast ion transport at low temperatures[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences, 2020, 117(42): 26053-26060.