苏州大学严锋团队Nature Materials：凝胶，新突破！

纳米限域聚合限制了无滞后凝胶中的裂纹扩展

水凝胶、离子凝胶和有机凝胶被广泛应用于智能传感器、致动器、药物负载、伤口愈合、组织工程和其他尖端应用。凝胶或弹性体的使用范围和使用寿命取决于其拉伸能力、弹性和对裂纹扩展的不敏感性。然而，由于单网络凝胶缺乏有效的能量消耗机制，聚合物链的断裂会导致裂纹扩展。因此，人们采用了双网络、氢键、纳米复合和结晶 等策略来增强凝胶。这些策略提高了凝胶的断裂强度和韧性。然而，其牺牲结构的能量耗散以及凝胶或弹性体在大变形下的可逆键导致明显的滞后环。因此，凝胶的弹性被牺牲掉了。此外，裂纹尖端的应力集中无法有效消散，导致裂纹灾难性地扩展。在大变形和不同载荷方向机械性能存在明显差异的情况下，应力集中导致的疲劳裂纹扩展仍然是一个重大挑战。

在此，苏州大学严锋教授团队提出了一种纳米限域聚合策略（NCP），用于在大变形范围内制备坚韧且接近零滞后的凝胶。凝胶是在共价有机框架或分子筛的纳米通道内通过原位聚合制备的。纳米通道的封闭性以及与聚合物片段之间强大的氢键相互作用是实现快速自加固的关键。刚性纳米结构可缓解裂纹尖端的应力集中并阻止裂纹扩展，从而提高凝胶的极限断裂应变、韧性和裂纹扩展应变。这种方法为合成凝胶提供了一种通用策略，克服了大变形和高弹性之间的传统权衡。相关成果以“Nanoconfined polymerization limits crack propagation in hysteresis-free gels”为题发表在《Nature Materials》上，第一作者为李维政。

凝胶的制备

COFs 和 MSs 是有序的刚性晶体结构，具有定向的一维纳米通道。与传统的无机复合材料相比，有机 COF 和 MS 具有更丰富的官能团，有望与聚合物网络形成更强的相互作用。由于丙烯酰胺（AAM）分子含有羰基和酰胺基，因此本研究选择其作为单体。精心设计的 COF 和 MS 的一维纳米通道中的环形结构单元（图 1）包含大量羟基、羰基和亚氨基基团氢键位点。因此，AAM 和 COF 或 MS 的一维定向纳米通道既是氢键供体，也是氢键受体。

如图 1 所示，将 COFs 或 MSs 加入单体水溶液中，充分搅拌混合物并进行超声处理，以确保 COFs 或 MSs 充分分散，单体扩散到一维定向纳米通道中。在紫外线（UV）光引发的自由基聚合之后，通过纳米限制聚合形成了由定向纳米通道交错的聚合物段拓扑结构。（图1）在 COF 或 MS 的一维纳米通道内，相互渗透的聚合物片段被强氢键相互作用充分固定，从而避免了聚合物片段在载荷作用下滑动造成的能量耗散。据推测，纳米通道内的聚合物相对 "坚硬"，而孔隙外（未受限域）的聚合物则表现为 "正常 "的单网络聚合物。

图1：NCP策略制备的无滞后且对裂纹扩展不敏感的水凝胶、离子凝胶和有机凝胶的示意图

NCP制备水凝胶的力学性能

用四种不同的化学交联剂与 TpPa-1 制备的四种水凝胶分别命名为 CR-1、CR-2、CR-3 和 CR-4。为了进行比较，在相同的实验条件下制备了仅由 MBA、PEGDA 200、PEGDA 600 或 PEGDA 1000 化学交联的单网络水凝胶（SN-1、SN-2、SN-3 和 SN-4）和仅由 TpPa-1 物理交联的水凝胶。图 2a显示了采用 NCP 策略制备的水凝胶的单调拉伸应力-应变曲线。水凝胶的弹性变形和最大断裂应变范围可通过增加其化学交联点之间的段长度和降低交联密度来调节，从而提高其变形能力（图 2b）。

测量结果显示采用 NCP 策略制备的 CR-4 水凝胶的极限应变值和应力值分别是 SN 水凝胶的 5.1 倍和 2.0 倍。据推测，拉伸性的大幅提高是由几个因素协同作用的结果。首先，刚性 COF 纳米粒子可作为应力传递和消散中心，消除链段断裂产生的应力集中，这种应力集中可导致灾难性裂纹扩展和材料断裂失效。其次，网络拓扑结构中的低交联度和高缠结度表现出更高的伸展性、弹性和韧性，而且缠结与交联不同，不会使水凝胶变脆。受这些研究的启发，交联剂的链段长度增加了，聚合物链也变长了。此外，多孔 COF 和相互渗透的聚合物链段进一步增加了聚合物链与 COF 之间或聚合物链之间的缠结，密集的缠结使得聚合物链中的张力可以传递到其他链上。长链断裂时产生的弹性能量可以被耗散。

如图 2c 所示，水凝胶的韧性随着变形能力的增加而增强。（图 2c）。由于引入了 TpPa-1，CR-4 水凝胶的韧性是传统 SN 水凝胶的 11.6 倍。COF与聚合物链之间的氢键相互作用增加了物理交联密度。与 SN 水凝胶相比，CR 水凝胶除了在应力、应变和韧性方面有明显提高外，还在大变形范围内表现出近乎理想的弹性。CR-1 水凝胶在连续 100 次加载-卸载循环中表现出理想的快速自加固特性，没有观察到明显的残余应变或滞后环（图 2d）。CR-4 水凝胶在连续加载-卸载循环 40 次（4,000% 和 8,000%）的大极限应变下也保持了良好的弹性（8% 和 10%的滞后）（图 2e,f）。这些水凝胶不受应变速率的影响，密集的缠结有助于在聚合物拉伸时保持网络构象。

图2：水凝胶的机械性能和快速自增强

裂纹扩展不敏感性和抗疲劳性

通过使用单边缺口试样在纯剪切加载下的极限断裂应变来评估水凝胶的裂纹扩展敏感性。缺口 CR-4 的极限断裂应变是 SN-4 水凝胶的 8.4 倍。此外，与 SN 水凝胶相比，所有 CR 水凝胶都明显提高了裂纹扩展应变。这些结果表明，TpPa-1 的刚性共价框架有效地抑制了水凝胶裂纹尖端的应力集中，从而阻止了裂纹的扩展。然而，采用 NCP 策略制备的 CR-4 水凝胶显示出已知最高的临界裂纹扩展应变。这可能归因于其聚合物片段与 TpPa-1 纳米通道之间强大的氢键相互作用，其中 TpPa-1 起到了应力消散和传递中心的作用。

此外，还研究了不同交联剂段长度制备的 CR 水凝胶的裂纹扩展应变，如图 3c 所示。应力集中导致裂纹尖端的化学交联网络应变增加，超过了聚合物段的耐受极限，是裂纹扩展的主要原因。因此，增加交联点之间的链长可降低 CR 水凝胶的裂纹扩展敏感性，因为它们的变形能力随之增强。聚合物交联点之间的聚合物链段越长，聚合物在裂纹处变形时断裂的可能性就越小，从而避免了应力集中引起的裂纹扩展。由于引入了 COF 及其交联剂段长度的增加，CR 水凝胶的断裂能得到了提高。CR 水凝胶的断裂能远远高于 SN水凝胶的断裂能。

图 3：单轴拉伸下的裂纹扩展不敏感性和抗疲劳性

NCP 策略的通用性

一系列 COF用来验证 NCP 策略的通用性。介孔 SBA-15 具有与 COFs 方向性相似的纳米通道结构（图 4a）。孔径为 5 纳米和 9 纳米的 SBA-15 用来增强水凝胶。如图 4a 所示，与不含 SBA-15 的水凝胶（SN-4）相比，SBA-15 加固的水凝胶表现出较高的断裂应变和应力。MSs 用来制备无滞后水凝胶（图 4b）。孔径增大的水凝胶的机械性能略有减弱，与 TpPa-1 增强型和 TPBD 增强型水凝胶的机械性能相似。

NCP 策略的通用性可以扩展到了离子凝胶和有机凝胶体系，其中水凝胶的溶剂分别由离子液体和乙二醇取代（图 4c,e）。与不含 COF 的离子凝胶相比，COF 增强离子凝胶的极限断裂应变和应力大大增加（图 4c）。同样，NCP 策略在有机凝胶中也得到了进一步证实（图 4e）。对于离子凝胶和不含 COF 的有机凝胶，在 1,000% 应变时存在较大的滞后，而 COF 增强的有机凝胶和离子凝胶在 2,000% 应变时显示出较低的滞后（5% 和 7%）（图 4d、f）。由于离子液体不易挥发，离子凝胶可经历 500 次加载-卸载循环，仍能保持近乎完美的弹性（图 4d）。

图4：NCP策略的普遍性

无损加固策略的机理

利用小角 X 射线散射（SAXS）对循环加载下水凝胶的微观结构转变进行了表征。测试了 MS 增强水凝胶的 SAXS 数据，以探索水凝胶在加载-卸载过程中的周期性结构变化。在逐步拉伸过程中，由于高密度氢键相互作用，孔道内固定的相互渗透的非滑动聚合物链段导致 MS 粒子沿拉伸方向取向，并且随着应变的增加，取向更加明显（图 5a,b）。在卸载过程中，MS 颗粒的这种取向会消失（图 5a,b）。在反复加载-卸载过程中形成了周期性取向结构。分子链的滑动得以避免，能量得以可逆地储存和释放。因此，在反复加载-卸载过程中取向结构的可逆形成和破坏是 NCP 策略制备的水凝胶具有高弹性的原因。

图 5：水凝胶的结构转变以及单体和纳米通道之间的强氢键相互作用

结论

本研究采用 NCP 策略制备了对裂纹扩展不敏感的无滞后且坚韧的水凝胶、离子凝胶和有机凝胶。在凝胶中引入 COFs 或 MSs（0.03 wt%）改善了凝胶的机械性能，包括在很大变形范围内的极限断裂应力和应变、断裂能、裂纹扩展敏感性和可逆性。研究表明，在 COF（或 MS）的纳米通道中通过氢键、离子键和配位键等强相互作用固定聚合物片段的策略是通用的。因此，这种策略有望适用于使用其他单体和 COF（或 MS）组合合成坚韧的凝胶或弹性体。聚合物含量较低的水凝胶、离子凝胶和有机凝胶的最终可逆范围超过了橡胶，使这些凝胶成为橡胶的潜在替代品。

来源：高分子科学前沿

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