科学家将光纤用于电池热失控预警，解决温度与压力信号串扰难题，有望打造新型智能电池

近日，来自中国科学技术大学和暨南大学的研究人员，将灵巧型光纤传感器植入电池内部，在确保电池正常循环性能不受影响的前提下，针对电池热失控过程中的内部温度和内部压力，实现了高精度的实时监测，借此攻克了极端热失控之下温度信号与压力信号相互串扰的难题。

进一步地， 他们提出一种解耦电池产热和气压变化速率的新方法，并揭晓了触发电池热失控链式反应的特征拐点与共性规律， 进而对电池内部的有害反应实现精准判别，借此能够实现热失控的早期预警，最终能为快速切断电池热失控链式反应提供预警手段，也能为确保电池在安全区间运行提供新方法。

（来源：Nature Communications）

预计在电化学储能和新能源汽车领域，本次成果具有较好的应用前景：

一方面，研究人员将基于本次成果继续研究电池内部状态参量与外部参量的映射关系，根据实际电化学储能和新能源汽车电池管理系统中的数据，建立可以预测内部参量的电池模型。

另一方面，他们将寻求和电池制造商的合作，希望能真正在电池制作过程中将光纤传感器植入电池，以避免打孔步骤对于电池的二次破坏，预计可以造出能够监测内部温度和内部压力等多参量的智能电池。

假如将这些智能电池用于电池管理系统之中，预计可以实时获取电池内部的状态，实现电池内部故障的早期诊断和热失控的早期预警。

此外，当使用一根光纤来布置多个测点时，既能解决传统电学传感器庞大复杂、难以使用单个电池布置一个温度点的难题，也能大大提升系统能量密度，故在大型电化学储能系统中具有不错的应用前景。

图 | 合作团队合影照片（来源：梅文昕 ）

可怕的电池热失控

当前，凭借工作电压高、能量密度高、循环寿命长、无记忆效应、对环境友好等优点，锂离子电池已被广泛用于便携式电子设备（手机、电脑等）、新能源汽车、电化学储能等领域。

可以说，锂离子电池已经深入人类生活之中。然而，在锂离子电池需求增长的同时，锂离子电池热失控引发的火灾安全事故，却极大阻碍了大规模的应用，也成为制约其发展的瓶颈。

过去，曾发生过多起火灾事故，例如特斯拉撞树起火、韩国风电场 4MW/12MWh 储能电站起火爆炸、北京 416 大红门储能爆炸、澳洲 Megapack 储能系统爆燃等。

那么，什么是锂离子电池热失控？2012 年，中国科学技术大学研究员团队定义了热失控的概念，即电池单体放热连锁反应，会引起电池温度出现不可控上升的现象 [1]。

而电池为什么会发生热失控？其中的原因是多方面的。

首先，从电池本身来看，电池由正负极、隔膜、电解液等组成，其中隔膜和电解液都是易燃物，正负极和电解液在达到一定温度（一般大于 90℃）后会发生化学反应，从而产生热量和可燃气体。

总的来说，电池内部由许多易燃物、以及可以相互反应的材料组成，因此它的内部是一个热不稳定的体系。

其次，从外部环境来看，电池在使用过程中容易受到外部滥用的影响：比如以过充、过放、短路等为代表的电滥用，以高温、局部发热等为代表的热滥用，以撞击、挤压、跌落等为代表的机械滥用。

这些外部滥用会造成内部材料的相互反应、隔膜融化、内短路、电解液分解和燃烧等，引发一系列连锁放热反应从而导致热失控。因此，电池本身这一热不稳定体系在受到外部滥用的情况下，极易引发热失控现象。

那么，到底该怎样解决热失控问题？以及难点在哪里？

此前研究一般通过监测热失控过程中电池表面温度、电压等外部特性来理解电池的热失控行为，进而探寻热失控早期预警特征信号，从而将热失控扼杀在萌芽中。

然而，电池在热失控的时候，会伴随内部热量的瞬间大量释放。因此相比内部特征，大多数表面特性都是滞后且不完善的，这样一来就会给电池热失控的早期预警带来挑战。

通俗地讲，当通过外部特征进行热失控预警的时候，电池内部大概率已经发生了不可逆的反应。因此，亟需获取电池热失控过程中内部特征参量的变化规律，以便尽早探知热失控预警信号。

但是，电池是一个封闭系统，对内部特征的感知存在困难。

一方面，最新报道的具有“透视”检测能力的科学仪器（比如中子衍射、X 射线衍射等），由于仪器体积庞大、价格昂贵，无法应用于电池使用终端。

另一方面，商用传感器比如热电偶、压力传感器等，由于体积大且无法耐受热失控过程中高温、高压等复杂环境，所以也很难将其植入电池内部进行内部参量的测量。

而光纤传感器因体积小、重量轻、耐受高温高压、耐受电解液腐蚀等，可与电池实现良好的适配。 基于此，团队在 2020 年开展了这一系列课题。

相识于学术会议，相结于论文研究

据了解，学界将光纤与锂离子电池结合的研究最早始于 2013 年。当年，来自葡萄牙阿威罗大学的一支课题组，首次提出并将光纤用于监测锂离子电池循环过程中的内部温度。

随后十年间，全球学界一直致力于用光纤来监测电池循环过程中内部温度、压力、应变等特性。但是，对于热失控领域一直没有研究者涉足。

那么，是如何开启本次研究的？据介绍，他和暨南大学教授，相识于一场学术会议。是光纤传感方面的专家，在那场会议上当听完关于电池热失控的演讲之后，认为光纤能够用于电池热失控领域监测电池内部状态。

2020 年，来到所在的火灾科学国家重点实验室交流，给后者详细讲解了光纤传感的原理、特征和应用。

通过此，他们发现目前光纤传感在电池热失控领域的研究尚属空白，因此一拍即合，遂开始准备开展光纤传感监测电池热失控过程中内部状态的研究。

（来源：Nature Communications）

不久之后，团队前往暨南大学开展电池打孔和循环过程中内部温度测试。2020 年，由于疫情原因原定开展的实验被迫推迟，但在这期间双方也一直在各自努力。

那边开始研发适用于电池内部的温度和压力传感器，这边也在逐步熟悉电池打孔操作，并对热失控实验方案加以确定。

2021 年 10 月，课题组的博士生带着电池和设备前往暨南大学，完成了 18650 电池打孔和光纤温度传感器的植入。在不同倍率的电池循环过程中，针对电池内部的温度测量也非常顺利。

通过此，他们提出一种使用飞秒激光制备的耐高温光纤光栅传感器，借此成功监测到不同倍率充放电过程中电池内外部温度的差异。

关于这一部分的成果，他们整理成论文并于 2022 年发表在 Measurement。这既是双方合作的第一个成果，也为后续热失控的研究奠定了基础。

（来源：Nature Communications）

然而，植入光纤后电池的热失控实验进展得并不顺利。电池的热失控伴随剧烈的产气和产热，内部压力高达 2MPa，温度高达 500-800℃，因此在高温高压冲击下，光纤信号会出现中断，导致难以测到电池内部温度和压力数据。

后来，双方多次改进光纤结构，不断开展热失控实验，至少做了 30 组实验验证，最终终于对光纤实现套管保护，成功测到电池内部的温度和压力数据。即在保证内部信号传输的同时，解决了光纤易断的难题，让光纤能够承受热失控过程中的高温高压。

单纯测出电池热失控过程中的内部温度和压力，虽然也是比较有意义的研究，但是他们还是希望这些响应快速的内部参量，能被用于热失控的早期预警，并且确保电池不会发生不可逆的变化。

但是，从原始的温度数据和压力数据来看，对于内部温度和压力来说，他们并没有发现有哪些信号可以起到早期预警的作用。

后来，他们认为可能前期微小的变化是难以识别的，所以对温度和压力数据进行微分，结果却发现了一个有趣的现象：即温度和压力微分曲线会形成“菱形”区域，而这个拐点可以很好地作为预警信号，并能解释菱形曲线背后的物理意义。也就是电解液蒸发会造成产气，导致压力增长速率变快、以及温度增长速率变缓。

于是，他们将电解液的蒸发到固体电解质界面膜分解，设置为预警区间。这能覆盖可逆与不可逆反应之间的转折点，从而在电池发生不可逆化学反应之前进行预警。

日前，相关论文以《基于先进“光纤实验室”的商用离子电池热失控原位监测》为题（）发在 Nature Communications。

中国科学技术大学博士后梅文昕和暨南大学硕士研究生刘誌为共同第一作者，中国科学技术大学研究员和暨南大学研究员担任共同通讯 [2]。

图 | 相关论文（来源：Nature Communications）

不过，由于目前用于电化学储能的锂离子电池均为大容量方型硬壳电池，大多数电池的容量高达 320Ah。因此，他们将尝试将光纤传感器植入大容量储能电池中，加速光纤传感在电化学储能中的应用。

同时，相比本次研究使用的 18650 圆柱电池（仅 1.5Ah），大容量储能电池的热失控会更加剧烈，并会伴随更多的电解液、可燃气体和固体颗粒喷放。而且相比小容量储能电池，大容量储能电池的热失控特性和机理也有所差异。那么，光纤传感能否顺利用于大容量储能电池？这将是他们下一步研究的对象。

另一方面，在锂离子电池高速发展的同时，钠离子电池也因资源丰富、材料不受地域限制等优势得到发展快速，有望与锂离子电池形成杠杆作用。所以，未来他们也将探索钠离子电池的热失控机理。

参考资料：

1.Q. Wang et al. Journal of Power Sources 208 (2012) 210–224

2.Mei, W., Liu, Z., Wang, C.et al. Operando monitoring of thermal runaway in commercial lithium-ion cells via advanced lab-on-fiber technologies. Nat Commun 14, 5251 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-40995-3

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