中国石油大学(华东)董斌/柴永明Angew.：配体调控活性位点促进Co-1T-MoS2实现高效HER！

研究内容

高效析氢反应( HER ) 电催化剂将决定氢动力清洁技术的质量分布，但仍面临巨大挑战。

中国石油大学(华东)董斌和柴永明 通过CoMo-金属有机框架 ( CoMo-MOF)前 驱 体 ， 将协同配体调制加Co掺杂策略应用于1T-MoS 2 催化剂， 从而 提高1T-MoS 2 的HER催化活性和耐久性。 结果表明， Co-1T-MoS 2 -bpe对碱性HER表现出优异的稳定性和极低的过电位 ( 在10 mA cm -2 下为118 mV）。此外，Co-1T-MoS 2 -bpe集成到阴离子交换膜水电解槽中，在大电流密度下远优于Pt/C催化剂。 相关工作以“ Ligand Modulation of Active Sites to Promote Co doped 1T-MoS 2 Electrocatalytic Hydrogen Evolution in Alkaline Media ” 为题发表在国际著名期刊 Angewandte Chemie International Edition 上。

研究要点

要点1 . 作者使用 CoMo-金属有机骨架 ( CoMo-MOF )作为 前 驱 体，通过高温硫化方法实现在1T-MoS 2 的基面内原位掺杂Co原子和1T-MoS 2 中间层中原位插入有机bpe分子 ，制备出 具有增大的层间距和纳米片组成的纳米花结构 的 Co-1T-MoS 2 -bpe 催化剂。

要点2 . Cs校正的透射电子显微镜和X射线吸收光谱证实，多齿1,2-双 ( 4-吡啶基 ) 乙烷配体通过 C o位点与二维1T-MoS 2 层稳定连接 。通过 可控调节1T-MoS2纳米片的惰性基面上与异质Co原子和π-共轭配体的电子轨道杂化 、 界面S位点同时被激活用于H 2 O解离和H吸附。9.4 Å的bpe配体扩展 的层间间距可以进一步增加催化碱性 HER的暴露活性位点的数量。

要点3 . 在碱性HER过程中，Co-1T-MoS 2 -b p e表现出优异的稳定性 和 极低的过电位 ( 10mA cm -2 的电流密度下表现出118 mV的超低过电势 ) 。特别是，Co-1T-MoS 2 -bpe电催化剂在实际意义上的高电流区域 ( 超过200 mA cm -2 ) 和阴离子交换膜水电解槽 ( AEM ) 方面优于商业Pt/C，表明Co-1T-MoS 2 -be材料可以潜在地取代实际碱性HER系统中的Pt催化剂。理论计算表明，1T-MoS 2 电 子结构的促进源于通过连接π -共轭配体形成三维金属-有机结构，削弱了Mo 3d和S 2p轨道之间的杂化，使S 2p轨道更适合与H 1s轨道杂化。

研究图文

图1 . a）Co-1T-MoS 2 -bpe的合成示意图。b）Co-1T-MoS 2 -bpe-350 、 Co-1T-MoS 2 -bpe-450、Co-1T-MoS 2 -bpe-550、1T-MoS 2 和2H-MoS 2 的XRD。c）Co-1T-MoS 2 -bpe-350、1T-MoS 2 和2H-MoS 2 的层间距示意图 。

图 2 . a）CoMo-MOF和b）Co-1T-MoS 2 -bpe-350的SEM。Co-1T-MoS 2 -bpe-350的c）TEM，d，e）Cs校正的横向TEM以及f）沉积的对应线轮廓。Co-1T-MoS 2 -bpe-350的g）Cs校正的平面TEM和h）放大图像。模拟的原子模型重叠在实验图像上。配色方案：紫色表示Mo，蓝色表示Co，黄色表示S，粉色表示H，棕色表示C，银色表示N。Co-1T-MoS 2 -bpe-350的i）SAED和j-k）HAADF-STEM以及相应STEM-EELS元素 图像。 l）Co-1T-MoS 2 -bpe-350的拉曼光谱。

图 3. Co-1T-MoS 2 -bpe-350的a）Mo 3d、b）S 2p、c）Co 2p和d）N 1s的XPS。Co-1T-MoS 2 -bpe-350、1T-MoS 2 和2H-MoS 2 的e）Mo 3d和f）S 2p XPS。Co箔、CoO和Co-1T-MoS 2 -bp e -350 的 g）Co K - edge XANES和h）R空间的FT。i）Co-1T-MoS 2 -bpe的晶体结构。j）Co箔、CoO和Co-1T-MoS 2 -bpe-350的WT轮廓图。配色方案：紫色代表Mo，蓝色代表Co，黄色代表S，粉色代表H，棕色代表C，银色代表N。

图 4. 合成的催化剂在 1.0 M KOH中的电化学测量。

图5 . 配体调节和 Co掺杂对1T-MoS 2 HER活性的电子效应。

图6 . a）H 2 O分子在Co-1T-MoS 2 -bpe和1T-MoS 2 夹层中的迁移能垒。b）HER催化反应中Co-1T-MoS 2 -bpe中间层中H 2 O分子迁移的图。c）Co-1T-MoS 2 -bpe夹层中的H 2 O离解势垒和d）H*吸附和解吸自由能。e）HER在Co-1T-MoS 2 -bpe中的催化反应的图。配色方案：紫色代表Mo，蓝色代表Co，黄色代表S，红色代表O，粉色代表H，棕色代表C，银色代表N。

文献详情

Ligand Modulation of Active Sites to Promote Co doped 1T-MoS 2 Electrocatalytic Hydrogen Evolution in Alkaline Media

Hai-Jun Liu, Shuo Zhang, Yong-Ming Chai*, Bin Dong*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202313845

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