杨帆/李微雪JACS：H2离解和COx加氢的原子尺度可视化！

研究内容

原子尺度上研究氧化物表面的催化加氢反应一直具有挑战性，因为这些过程通常在环境压力或升高的压力下发生，这使得它们比原子尺度的技术更不容易获得。

上海科技大学杨帆和中国科学技术大学李微雪使用环境压力扫描隧道显微镜、环境压力X射线光电子能谱和密度泛函理论(DFT)计算，报道了H2解离以及CO和CO2在ZnO上的加氢的原子尺度研究。在环境压力下H2在ZnO(101(—)0)上的异分解离解，发现离解反应不需要表面缺陷的帮助。在300K下，CO或CO2在ZnO上的存在不妨碍H2离解的表面位点的可用性；相反，CO甚至可以提高共吸附氢化物的稳定性，从而促进它们的离解吸附。相关工作以“Atomic-Scale Visualization of Heterolytic H2 Dissociation and COx Hydrogenation on ZnO under Ambient Conditions”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。

研究要点

要点1. 作者结合了环境压力扫描隧道显微镜(AP-STM)、环境压力X射线光电子能谱(AP-XPS)和密度泛函理论(DFT)计算，在原子和分子水平上了解了CO和CO2在ZnO(101(—)0)上的加氢。

要点2. 作者发现H2的异分解离解发生在ZnO的平面上，而氢化物可以自由地在表面上扩散。通过控制ZnO表面上氢化物或羟基的形成，分别研究了CO/CO2与表面氢化物或羟基之间的反应。氢化物是氢化的活性物，而羟基不能在ZnO上氢化CO/CO2。

要点3. AP研究和DFT计算都表明，与CO加氢相比，CO2在ZnO上的加氢在热力学和动力学上更有利。结果指出了CO加氢的两步机制，包括在ZnO上的台阶位置初始氧化为CO2，然后与氢化物反应形成甲酸盐。

这些发现为CO/CO2在ZnO上的加氢提供了分子见解，并加深了我们对合成气转化和氧化物催化的理解。

研究图文

图1.（a）在300 K下，在0.4 mbar H2中，ZnO(101(—)0)上氢化物的原子分辨和（b）模拟STM。相应的氢化物链结构模型显示在（b）中：灰色、红色和白色球体分别表示Zn、晶格O和H原子。（c，d）在300 K下0.4 mbar H2中，ZnO(101(—)0)上的氢化物的原位STM。红色和白色矩形分别标记了通过H2的解离吸附和重组解吸形成和消失的表面氢化物。黄色箭头表示表面氢化物物种的扩散。（e-g）在300 K下，在2 mbar H2/CO(3:1)混合气体中，ZnO ZnO(101(—)0)上的氢化物的STM。

图2.（a）在300 K下，1 mbar H2/CO2(3:1)混合气体期间ZnO(101(—)0)的STM。(3×1)的结构显示在（b）中。（c）在400 K下，在1 mbar H2/CO2(3:1)混合气体中退火后，ZnO(101(—)0)上表面吸附物的STM。甲酸盐和吸附的CO2分别用白色和黑色箭头表示。（d）在0.6 mbar H2/CO2(3:1)混合气体中，在不同温度下ZnO的AP-XPS C 1s和O 1s。在（c）中ZnO(101(—)0)上的表面吸附物在（e）中被分解。在抽空到超高压后，甲酸盐可以在（f）中更清楚地分辨以及相应的（g）模拟STM和（h）结构模型。灰色、红色、绿色、棕色和白色球体分别代表Zn、吸附质中的晶格O、O、C原子和H原子。

图3.（a）在化学计量的ZnO(101(—)0)表面上，CO2氢化为HCOO*的势能面和（b-f）中间构型和过渡态构型。灰色、红色、绿色、棕色和白色球体分别代表Zn、吸附质中的晶格O、O、C原子和H原子。

图4.（a）在化学计量的ZnO(101(—)0)表面上，CO氢化为HCOO*的势能面和（b-f）中间构型以及过渡态构型。灰色、红色、绿色、棕色和白色球体分别代表Zn、吸附质中的晶格O、O、C原子和H原子。

文献详情

Atomic-Scale Visualization of Heterolytic H2 Dissociation and COx Hydrogenation on ZnO under Ambient Conditions

Yunjian Ling, Jie Luo, Yihua Ran, Zhi Liu, Wei-Xue Li,* Fan Yang*

J. Am. Chem. Soc.

DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c08085

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