浙大等：氟化碳正极在锂原电池中的机械-电化学耦合和放电机理

成果简介

反应机理的不明确和功率性能的不理想阻碍了先进锂/氟化碳（Li/CFx）电池的进一步发展。本文，浙江大学吴大转 教授、湘潭大学潘俊安 副教授、欧阳晓平 教授等在《Small》期刊发表名为“Revealing the Mechano-Electrochemical Coupling Behavior and Discharge Mechanism of Fluorinated Carbon Cathodes toward High-Power Lithium Primary Batteries”的论文，研究利用数字图像相关（DIC）技术、电化学方法和理论方程，通过原位监测应变/应力，研究了CFx阴极的机械-电化学耦合行为。DIC监测结果表明了平面应变的分布和动态演变，并显示出与材料结构和放电速率的密切关系。在 0.5C下，完全放电的二维氟化石墨烯纳米片（FGNSs）的平均平面主应变为 0.50%，仅为传统块状结构 CFx 的 38.5%。

此外，放电前后的微观结构和成分表征也证明了 FGNSs 优越的结构稳定性。根据理论方程计算了平面应力演变，并研究和讨论了电化学和机械因素的贡献。随后，从力学角度提出了 CFx 电极与结构相关的三区放电机制。此外，还利用原位DIC监测了放电过程中形成的 Li/FGNSs袋状电池的表面变形。该研究揭示了锂/CFx 电池的放电机制，有助于先进 CFx 材料的设计。

图文导读

图1、a) CF 和 b) FGNS 的 FE-SEM 图像（插图：低倍 FE-SEM 图像）。c) 样品的 XRD 图、d) 傅立叶变换红外光谱和 e) N2 吸附-解吸等温线（插图：孔径分布曲线）。f) CF 和 g) FGNS 在不同放电速率下的静电放电曲线。i) FGNS 与其他基于 CFx 的阴极的电化学性能（放电速率和功率密度）比较。

图2、放电前后不同电极 a-d) 表面和 e-h) 横截面的 FE-SEM 图像。不同材料在 i,j) 50% 和 k,l) 100% DOD 水平下的 FE-SEM 图像（插图：低倍 FE-SEM 图像）。

图3、a,d) 标有不同 DOD 水平的 CF 和 FGNSs 材料的放电曲线。b,e) 不同 DOD 水平下的原位 XRD 结果。

图4、a) 基于非接触式 DIC 测量的原位应变测试系统示意图。b) 喷涂在电极表面的斑点图案的 FE-SEM 图像。c) 喷涂了斑点图案的电极的光学照片（插图：在电解液中浸泡 24 小时后）。d) εxx、e) εyy 和 f) ε1 在不同 DOD 水平下的应变等值线图，通过原位 DIC 测量获得。

图5、a) 原位电池中电极的放电曲线。b) 0.5C时的CF、0.5C时的 FGNSs 和 1C度时的 FGNS所选矩形区域的平均平面应变变化。

图6、a) CF 和 b) FGNS 的放电反应和变形机制示意图。

图7、a) 袋状电池的静电放电曲线（插图：袋状电池及其表面 DIC 分析区域的照片）。b) 五个代表性点的平面应变变化。

小结

为了研究材料结构和放电速率对机械-电化学耦合的影响，制备了具有高电子传导性的新型二维 FGNS，其电化学性能和微观结构演变结果证实了这种材料具有优异的功率特性和结构稳定性。使用非接触式 DIC 技术实时监测了 CFx 电极和 Li/CFx 袋式电池在放电过程中的应变演变。建立了应变与电化学特性之间的耦合关系，并系统地研究了材料结构和放电速率对应变演变的影响。根据测得的 DIC 数据，利用机械-电化学构成方程进一步计算了 CFx 电极表面应力的演变，并分析了机械和电化学因素引起的应力对平均应力的贡献。在 0.5 C 时，FGNSs 电极表面的应力估计为 0.62 MPa，明显低于 CF 电极表面的应力（即 3.12 MPa）。当放电速率增加到1C时，FGNSs电极上的应力仅为1.56MPa。

此外，CF电极中的电化学诱导应力高于机械诱导应力，因此表明电化学因素的重要作用。同时，作者从力学角度出发，基于结构相关和速率相关的机械电化学耦合性能，提出了CFx材料的三区放电机制。我们的研究为高功率CFx阴极的实际设计提供了基本的见解，并可能为研究与电化学、应变和应力耦合的放电机制提供基础。

文献:

https://doi.org/10.1002/smll.202305980