李美成Nat. Energy：深度解读！两步法空气中制备超25%的钙钛矿电池

第一作者：Luyao Yan

共同一作：Hao Huang; Peng Cui

通讯作者：李美成

通讯单位：华北电力大学

研究亮点：

1.使用GBA在空气中制备了钙钛矿薄膜并进行结晶表征。

2.通过理论计算和实验结果证明GBA的添加阻碍了水分对钙钛矿的影响。

3.基于GBA在空气中制备的钙钛矿太阳能电池获得了超过25%的认证光电转换效率，并且拥有优异的稳定性。

一、水解对钙钛矿产业化的影响

金属卤化物钙钛矿太阳能电池（PSCs）作为一种极具潜力的光伏技术，其光电转换效率（PCE）已超过25.8%。为了提高PSCs的效率和稳定性，研究者们在结晶调控、缺陷钝化、界面和结构设计等方面做了大量的工作。然而，制备超过25%光电转换效率且稳定的PSC需要惰性气氛（例如氮气手套箱），这限制了它们的大规模生产和实际应用。因此，在空气环境中制备高性能PSC有望促进其实际应用和低成本商业化。然而，卤化铅钙钛矿对空气环境中的水分极为敏感，这可能首先导致水解，然后是破坏性的相变以及晶体框架的破坏和分解。因此，高效PSC的制备严格限于手套箱；因此，很难以规模化和工业化的方式制备它们。从技术和成本的角度来看，手套箱的空间扩展是很困难的。为了获得不受惰性气氛影响的高效PSCs，研究人员们之前已经调整了PSCs的制备过程以适应各种环境条件。添加剂策略、反溶剂工程、离子液体和环境条件控制可以减少水分影响。然而，目前还缺乏一种方法来真正摆脱湿度对PSC制备的影响，从而在环境空气中获得超过25%的光电转换效率。

二、成果简介

环境空气中制备钙钛矿太阳能电池（PSCs）可以加速其产业化。然而，水分会导致钙钛矿层严重降解，限制了器件的效率。华北电力大学李美成教授团队发现空位缺陷附近的位置吸收水分子并引发钙钛矿的水解，最终导致材料的降解。他们利用胍那苄乙酸盐（GBA）消除了阳离子和阴离子的空位缺陷，阻止了钙钛矿的水解，并在空气环境中形成了高质量的薄膜结晶。使用GBA，团队在空气环境中制备了PSCs，在有效面积为0.08cm2的情况下获得了25.32%的光电转换效率（认证为25.08%），并且没有封装的器件在空气环境中老化2000小时后保持了97%的初始PCE。在N2气氛中连续照明（~50°C） 500小时后，未封装的PSCs在最大功率点（MPP）跟踪后仍然保留了96%的初始PCE。此外，封装的器件在85%相对湿度下测试300小时后保留了其原始PCE的85%。

三、结果与讨论

要点1：空气中制备的钙钛矿薄膜表征

作者在不同的湿度环境下制备了钙钛矿薄膜，并展示了在有GBA和没有GBA的情况下，钙钛矿薄膜在晶体结构和光电性能上的差异。不含GBA的对照组钙钛矿薄膜在没有惰性气氛保护的情况下质量很差；通过SEM和GIXRD的结果可以证明这一点。在对照组薄膜中，表面针孔和PbI2的数量随着湿度的增加而增加（图1a）。图1b、c分别是对照组薄膜的GIXRD图和相应的一维积分光谱图。当钙钛矿薄膜的制备过程暴露于水分中时，宽带隙的黄相钙钛矿（δ-FAPbI3）的信号开始出现，位于14°附近的黑相钙钛矿（α-FAPbI3）的峰强度下降。此外，湿度的增加引起一维积分光谱图中峰的移位，这表明钙钛矿受到水分的影响而产生结构畸变。这些不良的结构偏差随着湿度的增加而加剧，表明水分对钙钛矿的结晶有不利影响，阻碍了理想α-FAPbI3的形成，并诱导了成分的偏析。与对照组薄膜相比，目标薄膜（加入3% GBA）即使在制备过程中暴露在湿度环境下中也表现出优异的质量。随着湿度的增加，其表面形貌无明显差异（图1d）。在~80% RH（~20°C）空气环境中制备的薄膜仍然具有无针孔和致密的特性。在图1e、f中，α-FAPbI3峰的综合强度在不同湿度下都能保持显著的一致性，避免了钙钛矿结构的畸变。即使在高达80% RH的环境湿度下，GBA也能完全抑制δ-FAPbI3的形成。这些理想的薄膜性能证实了GBA可以保护结晶不受周围空气中的水分影响，从而形成致密的α-FAPbI3钙钛矿薄膜。

图1 钙钛矿的形貌和结晶表征

此外，作者还从空间均匀性和光致发光光谱两方面评价了在空气环境中沉积的钙钛矿薄膜的光电性能差异。除非特别说明，以下对照组和目标组样品是在~55% RH（~20°C）的空气环境中制备的。采用开尔文探针力显微镜（KPFM）测量来检查薄膜的表面电位（图2a、b）。目标组薄膜的电位高于对照组薄膜，这可能是由于表面电子陷阱密度降低所致。从两种薄膜的光致发光（PL）图像来看，目标膜的PL强度明显高于对照膜（图2c、d）。具体而言，目标组薄膜的PL强度分布在空间上比对照组薄膜更均匀，这与KPFM结果一致。电势和PL强度分布均匀，表明GBA的加入提高了钙钛矿薄膜的质量。此外，光致发光量子效率（图2e）和光学显微镜下原位观察连续喷雾浸泡钙钛矿膜的分解过程（图2g）也表明目标组薄膜拥有更好的耐水性能。

图2 钙钛矿薄膜的光电性能表征

要点2：证明GBA的添加阻碍了水分对钙钛矿的侵蚀

作者探讨了在空气环境中获得高质量钙钛矿薄膜的原因：GBA阻断了水解途径，即阻断了水分与钙钛矿的初始相互作用阶段。首先，分析了水分诱导分解的机理（图3a，左）。在钙钛矿中暴露出的空位原子可以更容易地与水分子在热力学上结合，这是水解过程的开始。随后的过程导致了FAI的逃逸和PbI2框架的崩溃。为了研究空位对水合作用的主要影响，进行了密度泛函理论（DFT）计算。结果表明，水分子可以在空位附近被更好地吸收并诱导钙钛矿分解，这表明消除空位是降低钙钛矿对水分敏感性的可行方法。GBA可以通过与钙钛矿的相互作用消除空位（图3a，右）。从目标组薄膜的傅里叶变换红外（FTIR）光谱（图3c）可以看出GBA与钙钛矿发生了相互作用。X射线光电子能谱（图3d）表明GBA可以通过与不饱和Pb2+结合来填补I−空位。为了验证加入的GBA消除了钙钛矿中的I-和FA+空位，作者进行了深能级瞬态光谱（DLTS）测量（图3e）。得注意的是，目标组薄膜的DLTS信号没有出现任何缺陷峰，表明加入的GBA有效地消除了空位。此外，作者还研究了GBA消除空位对钙钛矿水敏性的影响。加入GBA后，水分子与钙钛矿的结合能由负（图3b）变为正（图3g），意味着更难结合。

图3 钙钛矿与GBA相互作用的表征

要点3：空气环境中制备的钙钛矿器件性能

作者使用含有GBA的高质量钙钛矿薄膜在环境空气中制备PSCs （FTO/c-TiO2/FA0.98MA0.02PbI3/o-F-PEAI/Spiro-OMeTAD/ Au）。我们确定了最佳浓度为0.045 M （GBA/PbI2的摩尔比为3%）。图4a显示了对照组和目标组PSC的J-V曲线，其中有效面积为0.08 cm2。目标组PSCs的PCE为25.32%，迟滞较低，而对照组PSCs的PCE为23.13%。对照组和目标组PSC对应的外量子效率谱如图4b所示。其中，积分短路电流密度值与J-V曲线基本一致。目标组PSCs还具有良好的再现性，平均PCE为24.71%（图4c）。其中性能最好的目标组PSCs通过了中国国家计量研究所的认证，PCE达到了25.08%。作者在50±5°C的N2气氛中，通过MPP跟踪未封装的PSCs在连续AM 1.5 G (100 mW cm−2)太阳光照下的长期运行稳定性（图4e）。目标组PSCs在500小时后仍能保持96%的初始PCE。相反，对照PSCs在不超过400小时内下降到初始PCE的65%。作者进一步监测了储存在空气环境中未封装的PSCs的PCE变化。老化2000小时后，目标组PSCs的PCE没有明显下降，而对照组PSCs的PCE仅保持在初始值的68%（图4f）。目标组PSCs的空气稳定性增强可归因于钙钛矿膜对水分的敏感性降低。作者还对PSC的外在稳定性进行了评估。首先，作者在85% RH的环境空气中，在连续AM1.5 G （100 mW cm−2）太阳光照下对封装的PSCs进行MPP跟踪。如图4g所示，在85%相对湿度下运行300小时后，目标组PSCs保持了初始PCE的85%。相比之下，对照组PSCs在不超过90h的时间内下降到初始PCE的60%。然后，作者对封装的PSCs进行了更严格的稳定性测量，如图4h所示。目标组PSCs在双85测试下表现更为良好，实验时间为260 h，而对照组PSCs则表现出快速的衰减。

图4 对照组和目标组钙钛矿太阳能电池的光伏性能

四、小结

在这项研究者，高效PSCs是通过阻断水解作用在空气环境中制备出来的。基于空位对钙钛矿水解的关键作用，通过加入GBA消除空位位点，保护钙钛矿结晶免受水分影响，确保在空气环境中形成高质量的钙钛矿薄膜。由于钙钛矿结晶度控制良好，空位缺陷的减少，在空气环境中制备的PSCs的PCE为25.32%(认证为25.08%)；这是迄今为止在开放环境中制造的PSCs中的最高效率。此外，未封装的PSCs表现出优异的长期稳定性，在模拟AM 1.5 G太阳光照下，在最大功率点工作500小时后，仍然可保持96%的初始效率。这项工作提供了一种可行的方法来实现高性能PSCs的制造，不再需要惰性气氛，并且有助于快速实现高效PSCs的商业化。

五、参考文献

Luyao Yan, Hao Huang, Peng Cui. et al.Fabrication of perovskite solar cells in ambient air by blocking perovskite hydration with guanabenz acetate saltNature Energy (2023).

Doi: 10.1038/s41560-023-01358-w

https://doi.org/10.1038/s41560-023-01358-w

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