磷改性聚乙烯醇强化淋洗脱除土壤复合重金属污染研究

文|问风

编辑|问风

前言：

土壤重金属污染问题不容小觑，复合重金属土壤污染修复成为土壤污染防治的研究热点。

目前，土壤修复技术主要有物理、化学以及生物方法，相较于其它土壤修复技术，土壤淋洗技术的优势在于成本效益和时间效益极高，且可以永久去除土壤中的重金属。

淋洗剂的选择和使用是该处理方法的关键，复合淋洗剂打破单一淋洗剂的部分局限，可以应用于修复复杂重金属污染土壤。

淋洗系统大多会在酸性条件下脱除重金属，故在淋洗体系中加入耐酸性重金属吸附材料，一方面增加土壤重金属解吸的量和速率，减少淋洗剂使用量；一方面可以将淋洗剂洗脱能力部分恢复，实现淋洗剂循环。

P-PVA的制备表征及吸附性能探究

受污染水体中通常包含多种重金属离子，吸附材料的吸附性能会受到各重金属离子间的竞争吸附影响。吸附过程中，重金属离子竞争有限的吸附位点使吸附能力降低。

因此，本章实验使用简单一锅法，通过嫁接磷酸酯官能团制备材料P-PVA，P-PVA应用于单一及复合Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)及Cu(Ⅱ)溶液的吸附，探究溶液pH、吸附时间、初始浓度以及投加量对吸附效果的影响，对吸附过程进行吸附动力学和吸附等温线拟合分析。

同时利用SEM、EDS、FTIR、XPS等表征方法来印证磷酸酯的改性和其对重金属的吸附，为后续分析吸附规律、强化土壤洗脱相关实验提供研究基础。

称取3.00g干燥后的PVA颗粒加入500mL三颈烧瓶中，再依次加入160mL N、N-二甲基甲酰胺溶液（DMF）和3.22g五氧化二磷，保持稳定的搅拌速度，在氮气气氛下缓慢加热至130℃，保留4h后停止加热结束反应。

待反应冷却后，使用10目不锈钢筛网过滤。将获得的暗红棕色固体用大量去离子水清洗至中性，随后加入无水乙醇清洗产物，

在4000r/min离心机中离心5min，将所得产物在50°C真空干燥箱中干燥15h，获得产物记为P-PVA。P-PVA吸附重金属离子后继续在50℃真空干燥箱中干燥，获得吸附重金属的P-PVA固体，记为P-PVAHMS。

准确称取一定量Pb(NO3)2、Cu(NO3)2·3H2O、Cd(NO3)2·4H2O至500mL烧杯中，加入适量去离子水。待溶解完全后，至1L容量瓶中定容，得到Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)浓度为1000mg/L的溶液。后续实验中所需单一重金属溶液由该溶液按照倍数稀释所得。

取真空干燥15h的PVA、P-PVA以及P-PVA-HMS样品与标准样品同时固定在铜胶上，同时在样品部分上表面覆盖导电铜胶，在东华大学分析测试中心使用单色化X射线源进行XPS分析，分析时采用污染碳的C 1s（284.80eV）进行荷电校准。

土壤淋洗液各组分对P-PVA吸附重金属的影响

多数情况下，重金属污染土壤以多种污染物共同存在的复合污染为主，在土壤淋洗修复后，淋洗废液中往往存在淋洗剂，土壤中洗脱的可溶性有机物和无机离子。

这些物质影响淋洗剂的再生，吸附材料对重金属离子的吸附性能会受此干扰，主要可分为拮抗影响和协同影响。

淋洗后的重金属并非以简单的离子态的形式存在，而是与共存的无机或有机配体结合，以复杂结构的络合态重金属存在。

这种稳定的络合态重金属改变了重金属离子的特性，络合态的重金属存在同样也阻碍了材料对重金属的吸附。涉及复杂系统（多种污染物）的吸附研究受到较少关注。

配制200mg/L的HA溶液，分别稀释至100、50、20、10、5、2、1mg/L，将其与200mg/L的复合重金属溶液1:1比例稀释，得到重金属浓度为100mg/L，HA浓度梯度为0、1、2、5、10、50、100mg/L的复合溶液。

加入0.060 g P-PVA后于35 ℃、180 r/min条件下恒温振荡300min，过0.45 μm 水相滤膜，采用ICPOES 对溶液中Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)的含量进行测定。

配制0.48mol/L的CA溶液，稀释至0.24、0.20、0.16、0.12、0.08mol/L，与200mg/L的复合重金属溶液1:1混合，得到重金属浓度为100mg/L，CA浓度梯度为0、0.04、0.08、0.12、0.16、0.20、0.24mol/L的复合溶液。

加入0.060g PPVA后于35 ℃、180 r/min条件下恒温振荡300min，过0.45 μm 水相滤膜，采用ICP-OES 对溶液中Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)的含量进行测定。

配制0.5mol/L的FeCl3溶液，稀释至0.40、0.30、0.20、0.10、0.05mol/L，与200mg/L的复合重金属溶液1:1混合，得到重金属浓度为100mg/L，FeCl3浓度梯度为0、0.0025、0.005、0.01、0.015、0.02、0.025mol/L的复合溶液。

加入0.060g P-PVA后于35 ℃、180 r/min 条件下恒温振荡300min，过0.45 μm 水相滤膜，采用ICP-OES 对溶液中Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)的含量进行测定。

结果与分析

当盐基阳离子浓度较低时，对重金属的吸附影响较小。当K+浓度从0mg/L上升到39.1mg/L，Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)的吸附率从89.46%、78.71%、82.25%降低至85.81%、72.79%、73.67%。

当Ca2+浓度从0mg/L到40mg/L，Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)的吸附率从89.46%、78.71%、82.25%降低至83.12%、69.36%、71.00%。当Mg2+浓度从0mg/L到24.3mg/L，Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)的吸附率从89.46%、78.71%、82.25%降低至83.16%、68.99%、69.23%。

随着盐基阳离子的浓度的增加，P-PVA吸附性能逐渐下降。当盐基阳离子浓度升至0.01 mol/L时，K+（391mg/L）的影响表现为Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)的吸附率降低至79.19%、66.84%和68.12%，Ca2+（400mg/L）的影响表现为Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)的吸附率降低至42.00%、34.48%和47.41%，Mg2+（243mg/L）的影响表现为Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)的吸附率从降低至50.69%、40.15%和51.69%。

当盐基阳离子处在高浓度下时（0.1mol/L），P-PVA吸附性能急剧减弱，K+（3910mg/L）对Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的吸附率为36.95%、47.20%和51.25%，Ca2+（4000mg/L）对Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的吸附率为1.81%、7.72%和12.37%，

Mg2+（2430mg/L）对Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的吸附率为1.68%、5.80%和8.51%。

在吸附重金属离子的同时，P-PVA对各溶液中K+、Ca2+、Mg2+也具有吸附能力，对Ca2+、Mg2+吸附去除率与重金属离子保持相同的趋势，而对K+吸附去除比能不明显。

盐基阳离子浓度较低时，P-PVA中含氧基团的电荷没有与稀溶液中盐基阳离子形成盐键来补偿，而是与重金属离子成键，此外，盐基阳离子的电负性低于重金属阳离子的电负性，因此，重金属离子比K+、Ca2+和Mg2+更容易占据活性中心，

此时盐基阳离子对重金属离子的吸附影响较小。而随着浓度的升高，盐基阳离子的竞争力增强而对重金属吸附产生抑制作用，对重金属离子的吸附影响逐渐明显。

Ca/Mg-OH键比K-OH键更稳定，同价态阳离子有站位优先的可能性，与活性位点的相互作用更强，对重金属离子的吸附影响也就更明显。这表明P-PVA材料适用于低浓度盐渍金属污染淋洗废液及强化土壤淋洗实验，针对此类影响，可以通过加大吸附剂用量解决高浓度盐渍金属吸附低的问题，也可以利用抑制剂克服淋洗浸出阳离子对吸附剂吸附能力影响的问题。

P-PVA强化淋洗剂洗脱复合重金属污染土壤

淋洗剂的选择是土壤淋洗修复技术的关键，除满足土壤重金属的淋洗效率以外，复合淋洗剂可以兼顾土壤环境风险，受到了极大的关注。在淋洗过程中，CA和FeCl3均能为土壤提供酸性条件，CA是一种三羧酸化合物，通过酸溶解和螯合作用去除土壤中的重金属，FeCl3中Fe3+可以释放氢离子，从而浸出土壤表面的重金属。

CA和FeCl3对重金属的去除具有明显的协同作用。在以往的研究中，磷酸改性材料及其磷酸酯常被用作污染土壤重金属固定化，土壤中重金属固定化的潜在机制包括磷酸酯颗粒上金属离子的表面络合、磷酸酯修正物的部分溶解以及含有重金属的磷酸酯的沉淀。

在土壤洗脱重金属过程中，通过添加P-PVA，提供重金属吸附位点，与土壤产生竞争吸附，理论上可以降低淋洗废水处理的难度并实现循环利用，并且提高土壤的淋洗效率，从而达到减少淋洗剂消耗的目的。

土壤淋洗技术需要考虑淋洗后土壤的生态风险，土壤中的重金属可能会从稳定组分转化为不稳定组分增加迁移率，土壤生物利用性变差。因此有必要评价土壤理化性质和重金属形态变化。

准确称取36份2.00g复合污染土壤于100mL离心管中，添加10mL不同浓度（0、0.02、0.04、0.08、0.16、0.32mol/L）的CA溶液，每一浓度重复6次，即每6份土壤样本添加同一浓度CA溶液。

再向6份相同浓度CA溶液样本中分别添加10mL不同浓度（0、0.0025、0.05、0.01、0.02、0.04mol/L）的FeCl3·6H2O溶液，放置在恒温振荡箱中振荡淋洗720min后取出，静置后过0.45 μm水相滤膜，采用ICP-OES测定溶液中Pb、Cd、Cu的含量，计算重金属脱除率。

从图中可以看出，对于单一淋洗剂而言，随着其浓度的增大，重金属Cd、Pb和Cu的淋洗率逐渐增大，总体趋势为先急速上升再趋于平缓。

相比之下，复合淋洗剂淋洗率较为复杂，对于Cd而言，当FeCl3浓度小于0.01mol/L时，同一FeCl3浓度下Cd的去除率随着CA先急速上升再趋于平缓，当FeCl3浓度上升到0.01mol/L时，随着CA浓度的增加，Cd的去除率先缓慢上升后略微下降。

总结：

研究了重金属溶液pH、吸附时间、初始浓度、以及投加量对P-PVA吸附性能影响，进行吸附动力学和吸附等温线分析，对P-PVA吸附性能进行评价，运用FTIR、SEM、EDS、XPS等表征手段对P-PVA材料吸附前后的表面结构、化学性质以及官能团进行表征，探讨了PPVA吸附机理。

探究在盐基阳离子、HA、CA、FeCl3存在下，P-PVA对重金属离子的吸附性能。通过一系列土壤重金属淋洗实验，探究CA、FeCl3以及CE在不同淋洗剂浓度、淋洗时间、固液比条件下洗脱效果的影响。

添加P-PVA强化淋洗剂洗脱效果，对强化前后土壤pH、CEC、土壤中重金属赋存形态以及淋洗废液中DOM含量进行测试，评价不同淋洗方式对土壤重金属淋洗的效果以及生态可行性，减少修复成本。

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