吴凡团队《ACS Nano》：硫化物固态电解质与室温液态锂负极的稳定界面

硫化物固态电解质（SE）由于其高离子导电性、良好的机械延展性和与电极的良好界面接触而被认为是商业化最有前途的固态电解质之一。用硫化物固态电解质组装的固态电池的欧姆电阻显著降低，但由于硫化物固态电解质和电极之间的界面化学/电化学稳定性差而导致的高界面阻抗问题非常严重。因此电池组装和循环过程中电极/硫化物固态电解质界面的形成和演变对电池的性能有着至关重要的影响。中科院物理所吴凡研究员团队尝试在硫化物固态电解质和醚基室温液态锂负极之间获得多种相容的界面保护层，包括PEO和β-Li3PS4/S，用于锂电池超过1000小时的长期稳定循环。这种稳定硫化物固态电解质和有机液态锂负极之间固液界面的技术方法成功地解决了界面副反应的关键问题，使这种电池配置在长周期运行中安全稳定。相关研究成果以“Stable Interface between Sulfide Solid Electrolyte and Room-Temperature Liquid Lithium Anode”为题发表在ACS Nano上。

https://doi.org/10.1021/acsnano.3c03532

在锂离子电池中，固液界面的化学和电化学不稳定性对电池特性有重要影响，如充放电效率、能量效率、能量密度、功率密度、循环性、使用寿命、安全性和自放电。不稳定的固态电解质界面（SEI）和暴露的表面将消耗锂源，降低循环性能/放电效率，增加内阻，产生气体，并降低安全性。解决固液界面的化学/电化学不稳定性问题是电池有效运行的关键。因此，对界面问题的研究是锂离子电池基础研究的核心。

硫化物固态电解质（SE）表现出与液态电解质相当/超过液态电解质的高离子电导率和理想的机械刚度。然而，硫化物固态电解质和有机液态电极（LE）之间的固液界面问题一直是一个难以克服的挑战。如果能很好地解决这个问题，硫化物固态电解质的应用范围可以从全固态电池（ASSB）进一步扩展到半固态电池（SSSB），如在锂硫（LiS）电池中，硫化物固态电解质被用来形成固液混合电解质，这可以有效地防止锂硫电池中的穿梭效应，并进一步提高循环性能。

作者通过一系列系统的表征，阐明了硫化物固态电解质Li7P3S11与有机液态电极Li-BP DME之间的界面反应机理。此外，在对有机液态电极/硫化物固态电解质界面进行深入研究的基础上，对该界面进行了有效的设计和控制，突破了硫化物固态电解质与有机液态电极之间长期存在的固液界面相容性难题。目前已经获得了多种化学/电化学稳定、高Li+电导率和电子绝缘的界面保护层，包括PEO-LiTFSI和β-Li3PS4/S界面层，这些界面保护层与有机液态电极（液态锂金属Li-BP-DME）和硫化物固态电解质（LPS）兼容。对液态锂金属（Li-BP-DME）与保护层反应形成的SEI层进行了深入表征，此外，在使用两个界面保护层的硫化物固态电解质（LPS）/界面保护层/有机液态电极（Li-BP-DME）半电池中获得了长循环性能，循环近1000小时后，具有PEO-LiTFSI聚合物界面保护层的半电池的阻抗和极化电压值仍然很小，类似地，具有β-Li3PS4/S界面保护膜的半电池也可以在小阻抗下稳定循环1100小时。

这些结果证明了两种界面保护层的有效性，可以长期稳定硫化物固态电解质（LPS）和有机液态电极（Li-BP-DME）之间的固液界面。这种稳定固液界面的技术方法成功地解决了硫化物固态电解质（LPS）-有机液态电极（Li-BP-DME）电池系统中界面副反应的关键问题。因此，“液态锂金属（Li-BP-DME）”表现出优异的性能，如高安全性、优异的锂枝晶抑制能力、相对于Li/Li+0.2−0.3 V的低氧化还原电位和室温下12 mS cm−1的高电导率，并且电池系统可以长时间安全循环。该技术方法为解决硫化物固态电解质与有机液态电极的固液界面相容性问题提供了一种有价值的方法，对进一步提高锂电池的循环寿命和安全性具有重要的现实意义。（文：李澍）

图1 Li1.5BP3DME10/LPS/Li1.5BP3DME10半电池的示意图和恒流充放电电压分布以及循环前后Li7P3S11电解质的SEM图

图2循环后Li7P3S11电解质的XPS图谱

图3正负极循环后Li7P3S11电解质表面的相成分分布

图4 LIPON、富LiF界面层、PEO-LiTFSI聚合物和β-Li3PS4/S界面层的制备示意图以及电压分布

图5 Li-BP DME/PEO@Li7P3S11/Li-BP-DME电池的恒流充放电电压分布

图6循环前后PEO-LiTFSI和β-Li3PS4/S保护层的横截面和平面SEM图

图7分别在负极和正极循环后，在PEO-LiTFSI界面层表面的相成分分布

图8分别在负极和正极循环后，在β-Li3PS4/S界面层表面的相成分分布

图9Li7P3S11、PEO-LiTFSI界面保护层和β-Li3PS4/S界面保护层的SEI结构示意图

图10 Li-BP-DME//PEO//Li7P3S11//PEO//Li-BP-DME的恒流充放电电压分布

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