浙江
开环聚合是制备聚合物的重要方法，近年来在可循环聚合物领域备受瞩目。其中，通过设计催化体系从动力学角度实现高效聚合是目前的主要策略。但是单体在给定的聚合条件（例如浓度，溶剂等）下，聚合的热力学行为却无法被催化体系改变，这主要是因为单体分子中原子之间的夹角，二面角等无法改变。因此，如何从聚合热力学角度调控聚合行为是目前开环聚合领域的挑战之一。
近日，南京工业大学郭凯教授团队青年教师黄金与南京工业大学赵丽丽教授合作，受冠醚与碱金属配位作用启发，提出碱金属离子调控聚合热力学行为的策略，实现大环碳酸酯的聚合热力学由熵驱动（ΔSp-driven）转为焓驱动（ΔHp-driven）。通过添加碱金属离子，将乙烯氧基取代大环碳酸酯单体的表观聚合速率常数（kobs）提高120-270倍。作者通过实验与理论计算（DFT）的方式研究聚合机制。相关成果以“Understanding Alkali Cation-Assisted Ring-Opening Polymerization of Macrocyclic Carbonate: Kinetics and Thermodynamics”作为封面文章发表于国际主流学术期刊《Macromolecules》。
该工作采用碱金属离子与胍催化剂（TBD）的协同作用催化大环碳酸酯的开环聚合。通过环碳酸酯与碱金属离子晶体配合物，研究离子与单体的结构关系（碱金属离子与碳酸酯比例为1：2）。然而，在聚合体系的溶液中，两者的化学计量比为1：1。因此，配合物的单晶结构无法确定两者在溶液中的真实情况。作者利用理论计算的方式（DFT）搜索配合物在溶液中的稳定构象，并通过实验和计算的方式评估碱金属离子对单体环张力的影响，确定碱金属离子与碳酸酯配位的作用位点。研究聚合机制发现，TBD与金属离子的协同催化作用。此外，作者还展开不同金属离子与TBD复配，对聚合行为的影响（Li+，Na+，K+），发现kobs Li+>K+>Na+, 这与碱金属的原子半径无任何关系。作者通过比较离子/单体与离子/聚合物结合能（ΔEc）之间的能量差，发现Na+的配合物能量差最大。因此，造成聚合速率变化与原子半径不一致的原因，可能是由于在开环聚合过程中，离子在单体与聚合物之间穿梭的能力不同造成的。该工作为开环聚合行为的控制提供新思路。
图1. Na+与单体配合物在溶液和单晶中不同的化学计量比
图2. DFT理论计算搜索配合物在溶液中的稳定构象
图3. TBD与碱金属催化碳酸酯单体开环的协同作用机制
图4. 不同碱金属离子在单体与聚合物之间穿梭能量差
图5.Macromolecules封面
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.3c01311
来源：高分子科学前沿
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