《AFM》华南理工/苏州大学：高拉伸、粘性和自愈性离子水凝胶用于热电应用

第一作者：Mi Fu

通讯作者：Kan Yue

通讯单位：华南理工大学，苏州大学

DOI: 10.1002/adfm.202306086

背景介绍

低品位余热由于其温度梯度低，在自然界中是一种丰富但往往未得到充分利用的能源。即使是一小部分低品位余热的收集，也有可能使我们的社会更加可持续和环保，并对抗全球变暖和气候变化。特别是，随着可穿戴电子设备的快速发展，对柔性、轻便、可拉伸和用户友好的电源的需求也越来越受到关注，开发基于热电发电机的自供电系统来取代电容器或电池。

最近，人们发现，由于离子的热扩散效应，离子热电（i-TE）系统可以产生比传统半导体热电材料高得多的热电势（通常在毫伏水平），这被称为Soret效应。一些盐水溶液，如LiCl或NaCl，显示出0.5–0.8 mV K−1的塞贝克系数，NaOH在液体聚环氧乙烷（PEO NaOH）中的分散体显示出高达11 mV K−1。对具有氧化还原偶I−/I3−或[Fe(CN)6]3−/[Fe(CN)6]4−的液体热电池的研究也取得了重大进展，然而，这种热电池仍然面临许多与液体泄漏和不可拉伸性相关的挑战。

为了解决与液体泄漏有关的问题，近年来离子凝胶引起了人们的关注，它可能将离子热电性与凝胶的机械适应性相结合来固定液相。此外，阴离子和阳离子之间热迁移率的差异是最大限度地提高发热热电效应的关键，这可以通过调节分散电解质与聚合物网络之间的相互作用来调节。然而，除了热电性能外，离子凝胶材料的机械性能，如拉伸性、压缩性、粘合性能和自修复性能，对于自供电可穿戴设备等实际应用也至关重要。据我们所知，开发将高热电性能与其他所需性能（如高机械强度和弹性、自修复和粘合行为）相结合的多功能i-TE凝胶仍然是一个巨大的挑战。

本文亮点

1. 由聚丙烯酸（PAA）和掺杂氯化钠的聚乙二醇（PEO）的物理交联网络组成的PAA-PEO-NaCl离子水凝胶表现出优异的机械强度（断裂应力>1.3 MPa）、拉伸性（>1100%）和韧性（高达7.34 MJ m−3）。

2. 可逆的氢键相互作用和链缠结使离子水凝胶具有优异的机械弹性、粘附性能和自修复性能。在环境条件下，离子水凝胶的电化学和热电性能可以从物理损伤（如切割）中立即恢复，并且机械愈合可以在24小时内完全恢复。

3. 在优化的组成下，离子水凝胶的塞贝克系数可达到3.26 mV K−1，低热导率为0.321 W m−1 K−1。考虑到离子水凝胶优异的机械性能和热电性能，人们认为离子水凝胶广泛应用于离子热电电容器，将低级热量转化为软电子器件的电能。

图文解析

图1. a） PAA-PEO-NaCl离子水凝胶前体的分子结构。b） 通过光聚合和浸泡在盐溶液中以实现平衡，制备具有物理交联网络的PAA-PEO-NaCl离子水凝胶的工艺示意图。c） 厚度为1.0 mm的PAA-PEO-3 M NaCl离子水凝胶在可见光范围（波长，400–800 nm）的透射光谱。插图：通过1.0 mm厚的离子水凝胶条可以清楚地看到各种可见颜色。d） 含有不同盐含量的PAA-PEO-NaCl离子水凝胶的DSC光谱。e） PAA-PEO-3 M NaCl离子水凝胶条带（35×5×0.9 mm3）的照片，重量为1kg。f） PAA-PEO-3 M NaCl离子水凝胶（12×2×1 mm3）的照片拍摄于I）拉伸之前、II）拉伸期间和III）拉伸之后，以及IV）应力消除后恢复3分钟。

图2. PAA-PEO-3 M NaCl离子水凝胶的力学和流变性能。a） 离子水凝胶在不同NaCl含量下的应力-应变曲线。负载200%的PAA-PEO-3 M NaCl离子水凝胶菌株的拉伸循环回收曲线是在b）没有和c）每个拉伸释放循环之间有间隔的情况下进行的。负载60%的PAA-PEO-3 M NaCl离子水凝胶菌株的压缩循环恢复曲线在每个压缩-释放循环之间没有d，e）间隔的情况下进行。f） PAA-PEO-3 M NaCl离子水凝胶的振幅扫描流变学分析。

图3. PAA-PEO-NaCl离子水凝胶的离子热电特性。a） 离子热电压测量示意图。b） PAA-PEO-3 M NaCl离子水凝胶的热功率随温度的变化。c）热电能的变化d）不同NaCl含量下离子水凝胶阻抗谱的奈奎斯特图。e） 不同NaCl含量的PAA-PEO-NaCl离子水凝胶的离子电导率和塞贝克系数的变化。f） 不同NaCl含量下离子水凝胶热导率的变化。

图4. PAA-PEO-3 M NaCl离子水凝胶的机械、电学和热电自修复行为。a） PAA-PEO-NaCl离子水凝胶的自修复过程示意图。b） 原始和愈合的PAA-PEO-3 M NaCl离子水凝胶样品在室温下RH为60%的环境中1、3、6、12和24小时的代表性应力-应变曲线。c） 光学显微镜图像显示在室温下两个切片之间的PAA-PEO-3 M NaCl离子水凝胶的愈合裂纹。颗粒来自水凝胶样品制造过程中模具的不均匀痕迹或样品中捕获的灰尘和气泡。d） 切割和回收后可以点亮小灯泡的样品的照片。e）电阻的比较f）奈奎斯特图g）自修复前后阻抗谱的热电能。h） PAA-PEO-3 M NaCl离子水凝胶自修复前后离子电导率、塞贝克系数和热导率的变化。

图5. PAA-PEO-3 M NaCl离子水凝胶的粘附性能。a） 显示直径为10 mm、高度为1.0 mm的PAA-PEO-3 M NaCl离子水凝胶粘附在各种金属表面上的照片，例如铜、钢、镍、铝和钛，以提升200 g的钢重量。b） 通过180°剥离试验测量了离子水凝胶在各种金属上每宽度的剥离力。c） 测定了附着在金属表面和猪皮上的离子水凝胶的界面韧性值。d） 通过180°剥离试验测量猪皮肤上离子水凝胶每宽度的剥离力。插图：180°剥离试验的剥离过程照片。

图6. 用PAA-PEO-3 M NaCl离子水凝胶的ITEC。a） ITEC四个阶段的运行机制示意图。b） PAA-PEO-3 M NaCl离子水凝胶的典型的全热离子充电和电子放电四阶段曲线。c） 具有与ITEC连接的不同电阻的外部负载的电压分布。d） 充电和放电总能量与外部负载电阻的关系图。e） 本工作中的PAA-PEO-3 M NaCl离子水凝胶与先前报道的具有代表性的水凝胶热电材料在自修复性、拉伸性、拉伸强度、韧性、粘附性和塞贝克系数方面的粗略比较。

来源：柔性传感及器件