西安交大韩卫忠团队：原位研究揭示空位团簇诱导氢化锆形核新机制！

锆合金作为核反应堆燃料包壳的关键结构材料，在长期服役的过程中不可避免的吸氢并析出脆性氢化锆，大大降低包壳管的力学性能与使用寿命。虽然大量研究已呈现出氢化锆的形貌、类型、取向等详细信息，对氢化锆相变路径提供实验和计算依据，但有关氢化锆形核和相变机理的研究仍然匮乏。在热循环过程中，氢化物的析出行为存在记忆效应，即氢化物在初始溶解的位置会重新形核析出，导致相同位置累积的应变量逐步增大，这是加速锆合金包壳管失效的原因之一。虽然一些表征结果与计算机模拟表明，位错周围的拉应力场可能通过积聚氢原子辅助氢化物形核，但是由于缺乏直接的实验证据，氢化物析出存在异常记忆效应的潜在机制还没有完全确定。因此，揭示氢化锆的形核机制和析出行为对于防止锆合金的氢脆具有重要意义。

氢化物从锆基体中析出属于固态相变，形核通常是相变的第一步。而固态或液态中的形核大多数属于非均匀性的，即依赖晶格缺陷，如自由表面、晶界、界面、层错、位错和过饱和空位。从降低形核能垒的角度，形核最容易在表面、晶界和界面处发生，其次是层错、位错，除非满足均匀形核条件，否则空位不太可能成为形核位点。虽然，也有文献间接地说明过量空位可能通过增加溶质原子的扩散速率或降低错配应变来影响新相的形核，但由于缺乏直接的实验证据，空位及其团簇在第二相形核中的作用仍不清楚。

西安交通大学韩卫忠教授团队在这项研究中，利用原位TEM加热实验结合高温动态缺陷分析技术捕捉到Zr中氢化物溶解和再析出的动态过程和缺陷的调控机制。随着温度的升高，分布均匀的氢化物完全溶解，并在氢化物溶解的位置产生一些间隙和空位型位错环。根据动态缺陷表征，氢化物的再析出只发生在空位型位错环上，而不是在间隙型位错环上。原子尺度模拟很好地解释了这一现象，并提出了空位团簇诱导氢化物成核的新机制。在同一个热循环过程中，与晶界和位错线相比，空位团簇易于捕获氢原子，成为氢化物优先的形核位点。这种新机制解释了氢化物析出具备的反常记忆效应。该机制同样适用于材料中含有与空位具备高结合能的合金元素的相变过程。

相关研究成果以题为“Direct observation of vacancy‐cluster‐mediated hydride nucleation and the anomalous precipitation memory effect in zirconium”发表在期刊Small上（影响因子13.3），刘思冕助理教授为第一作者，韩卫忠教授为通讯作者，合作者包括大阪大学张世毫博士，Shigenobu Ogata教授和东京大学杨会龙研究员，Hiroaki Abe教授。

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https://doi.org/10.1002/smll.202300319

图1对锆合金中氢化物溶解和再析出过程的原位观察。（a）原位加热过程中温度随时间的变化曲线。（b-e）温度从24℃逐渐升温至300℃，氢化物逐渐溶解。（e）放大的照片为氢化物溶解后形成的位错环。（f）温度为120℃时，新的氢化物在位错环上形核。（g）氢化物形核之后在1 s之内迅速长大。（h-i）析出的氢化物生长方向发生了转变。

图2锆合金中氢化物的非均匀形核。（a）晶粒内部形成的初始氢化物具有较小的尺寸。（b）氢化物溶解并在空位型位错环处再析出。（c）氢化物溶解但并未在间隙型位错环处析出。

图3氢化锆溶解再析出过程中位错环和位错的表征。（a）升温前的氢化锆。（b）氢化物溶解后形成的位错结构。（c）TEM双束成像表征氢化物溶解形成的位错环。（d）再析出的氢化物形貌。

图4纯锆中的氢化物溶解与析出。（a）升温过程中氢化锆逐渐溶解。（b）冷却阶段两个氢化物在位错环处形核并长大。

图5氢原子在柱面位错环上的偏聚。（a）锆中柱面位错环的原子模型。（b）氢原子分别在柱面空位型和间隙型位错环上偏聚的数量。插图表示间隙型和空位型位错环的横截面照片，蓝色表示偏聚的氢原子。

*感谢论文作者团队对本文的大力支持。

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