广东
因其独特的物理性质，氟元素常被用以发展无氟化合物难以实现的反应过程。例如，诺奖得主Sharpless教授发展的硫(VI)-氟置换反应、胡金波教授发展的基于“氟负效应”的氟烷基化等都展现出含氟化合物独有的反应性。此外，氟元素在芳烃化学中也发挥着独特的作用。例如在苯酚衍生物中引入氟原子，可以将原本亲电取代后恢复芳香性的过程，暂停在去芳香化的中间体，进而可以引入亲核性物种，实现苯酚衍生物的双官能团化（图A）。这一“氟”协助的临时去芳香化策略的成功，可以归结为：（1）氟原子较小的原子半径（(H: 120 pm; F: 147 pm），最小程度地影响去芳香化过程；（2）C-F键相对高的键能，使得去芳香化的中间体有了一定稳定性；（3）亲核加成后的去芳香化中间体在特定条件下可以脱氟恢复芳香性。
浙江师范大学彭勃课题组长期从事重排化学研究，针对高价硫/碘化合物的自身特点，发展了一系列非传统的重排反应（Acc. Chem. Res. 2022, 55, 2103.），其中芳基亚砜与烯丙基腈的[5,5]-重排反应（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 5316.）(图B)，通过重排构建了去芳香化的中间体，随后恢复芳香性，给出重排产物。受上述氟协助临时去芳香化策略的启发，彭勃教授团队设想在亚砜底物中引入氟原子，通过前期发展的[5,5]-重排，构建临时去芳香化的硫鎓盐物种，进而探索这一新颖结构的反应性，以此发展重排引发的芳烃多官能团化过程。
研究表明，通过重排构建的临时去芳香化物种，虽不稳定，但可在−95 °C下进行衍生化，展现出多样的反应性(图C)。采用不同种类的亲核试剂，反应给出脱氟、脱硫、硫迁移等结构多样的多取代芳烃衍生物。其中，α-取代的烯醇硅醚为亲核试剂，反应给出脱氟、脱硫的1,2-双官能团化产物。引入Lewis酸AlCl3，反应则给出脱氟、硫迁移的产物。此外，烯丙基硅、富电子杂芳烃、有机锌试剂为亲核试剂，反应给出脱氟的3,4-双官能团化产物。而以共轭二烯步骤该中间体，则形成脱氟的2,3,4-三官能团化产物。取代形式多样的芳烃衍生物为后续应用奠定了基础。此外，作者通过机理研究，揭示了氟元素在反应过程中不可替代的作用，针对罕见的硫迁移过程也给出了合理的解释。
在该工作中，彭勃教授团队将该课题组前期发展的[5,5]-重排反应与氟协助的临时去芳香化策略结合，实现了氟代芳基亚砜经由从重排的临时去芳香化，所构建的氟代去芳香化硫鎓盐中间体，展现出一系列新颖、独特的反应性，为芳烃多官能团化反应提供了新的发展思路。
论文信息
Defluorinative Multi-Functionalization of Fluoroaryl Sulfoxides Enabled by Fluorine-Assisted Temporary Dearomatization
Mengjie Hu, Yuchen Liang, Liying Ru, Sheng Ye, Lei Zhang, Xin Huang, Prof. Ming Bao, Lichun Kong, Prof. Bo Peng
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202306914
Angewandte Chemie International Edition
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