Nature communications: 3D分级石墨烯阵列——水系锌电池的稳定锌负极

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第一作者：Yongbiao Mu

通讯作者：赵天寿；曾林

通讯单位：南方科技大学

论文DOI：10.1038/s41467-023-39947-8

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水性锌离子电池的金属锌负极存在严重的枝晶和副反应问题，导致循环稳定性差，特别是在高倍率和高容量时。在此，我们开发了两种三维分层石墨烯矩阵，由锚定在改性多通道碳的垂直石墨烯阵列上的氮掺杂石墨烯纳米纤维团簇组成。具有径向碳通道的石墨烯基体具有高的比表面积和孔隙率，可以有效地减小表面局部电流密度，操纵Zn2+离子浓度梯度，均匀化电场分布，调节Zn沉积。结果表明，采用复合锌负极的对称电池在80mA cm-2和80mAh cm-2下的无枝晶循环时间为2600 h，库仑效率达到99.67%。设计的全电池容量为16.91 mAh cm-2。与活性炭匹配的Zn电容器在40 mA cm-2下具有优异的长期循环性能，达20000次。这种构建锌负极三维分层结构的策略可能为金属负极在高速率和高容量下工作开辟了新的途径。

背景介绍

水系锌离子电池最有前途的储能技术之一。然而，锌枝晶、副反应和锌腐蚀等挑战会显著影响这些电池的可逆性和循环性能，从而限制其广泛的商业用途。尤其是在高面容量和电流密度下，锌枝晶的形成会导致锌镀层/剥离不均匀、广泛的树枝状生长和体积膨胀。由于锌暴露面积增加，这些问题进一步加速了析氢和锌腐蚀。此外，在高电流密度和容量下，快速充放电过程加剧了问题，导致镀锌厚层和锌剥离不完全。

已经提出了几种策略来解决由锌负极引发的问题，例如Zn负极表面改性、电解质调节等。但是，以前的策略大多是在相对温和的条件下进行测试和操作的，难以满足极端工作条件的安全性。因此，在大电流和高容量下的锌枝晶仍然是一个严重的问题，导致极端条件下电化学性能差和可操作性低。因此，采用不同的设计和方法来减轻锌枝晶并使具有高电流密度和容量的锌电池能够运行非常重要。

设计3D多孔结构是解决与Zn电极相关的挑战的一种广泛采用的方法。这归因于较大的比表面积，这降低了3D Zn电极上的局部电流密度，导致低过电位和较慢的Zn沉积过程。碳质材料具有高导电性、孔隙率和改进的亲锌性，也显示出作为锌负极基质的前景。然而，用于AZIB的3D基板设计仍面临一些挑战。例如，在这些基板上仍然观察到树枝状Zn沉积，这可能是由于相对光滑的骨架表面上的成核位点有限。此外，沉积的Zn和基体之间的结合力很弱，导致许多裂缝或缺陷。此外，锌沉积在3D架构的上表面，特别是在高电流密度和容量下，导致3D空间浪费。因此，迫切需要开发替代的3D基质，以实现无树枝状的锌负极，同时保持均匀的锌电镀/剥离率和高容量。

本研究展示了一种新型的三维复合锌负极，它具有超高的镀锌/剥离速率和容量，以及优越的长期循环寿命，它是由三维氮掺杂石墨烯纳米纤维团簇(GFs)构建的，其锚定在垂直石墨烯阵列(VGs)修饰的多通道碳基体(3D- FGC)上。热化学气相沉积(T-CVD)策略实现了GFs和VGs在原始三维碳基体上的生长。通过锌金属沿纵向沉积(3D-LC;3D-LFGC)和径向(3D-RC;3D-RFGC)研究了三维多通道碳基体的镀脱行为，并与裸Zn箔和Cu箔衬底进行了对比。

图文导读

制备方法：连续两步法。

1.以纵向和径向的天然木块为原材料制备原始碳通道。

将生物质木材通过稳定化和碳化过程转化为多通道碳基质。

2.采用热化学气相沉积(T-CVD)方法在3D-LD和3D-LC上同时生长GFs和VGs。

当石英炉温度达到1050℃时，将甲烷和H2引入，改变生长时间来控制VGs的高度。由于原始碳基中微量元素(Mg, Ca, Fe, Zn, Na)的存在，本方法无需任何催化剂。炭黑颗粒、碳纤维(CF)、纳米碳纤维(CNF)等纯碳基材料表面则只存在垂直石墨烯片，没有石墨烯纤维簇。

SEM和TEM表明，GFs和VGs可以形成具有大空间和高效导电网络的分层结构(图2b)。3D-LFGC的形貌显示，直径为250 nm的GFs和VGs牢固地固定在通道内部，提供了一个3D互连和通用的框架(图2c-e)。VGs在碳通道(图2h, i)和GFs(图2j)上都成功生长。

3D-RFGC的比表面积达到181.06 m2 g-1，这使得Zn2+在电化学过程中能够进入丰富的位点(图2q)。电解质润湿性的改善表明三维石墨烯基体上均匀的氮掺杂和丰富的活性位点(图2r)。锌原子在原始石墨烯和N掺杂的石墨烯上不同吸附位点的结合能表明，氮掺杂的引入改变了锌与碳基体之间的相互作用，从疏锌变为亲锌。

研究了Cu箔、Zn箔、3D-LC、3D-RC、3D-LFGC和3D-RFGC等基片在不同电流密度(1~120 mA cm - 2)和容量(0.5 mAh cm - 2 ~ 10 mAh cm - 2)条件下恒流充放电过程中Zn沉积/溶解效率形态的变化。

结果表明了表面三维分层石墨烯结构有效地增强了镀锌/剥离的可逆性，从而通过降低局部电流密度、调节体积变化和界面电荷分布均匀化来稳定Zn负极。

组装对称电池，以确定3D-LFGC@Zn、3D-RFGC@Zn、3D泡沫锌和裸锌箔的长期循环性能。

结果表明我们新设计的表面三维分层石墨烯基质具有丰富的N掺杂GFs和VGs位点以及大体积通道，有效地抑制了枝晶的生长，从而实现了高度可逆的镀锌/剥离过程。

Zn在三维石墨烯基体上的沉积机理：

使用COMSOL Multiphysics进一步模拟了Zn2+离子浓度和电流密度分布。理论仿真和实验证明，3D-RFGC基体可以实现锌金属的均匀电镀，并在沉积和剥离过程中保持稳定的电解质-电极界面，从而实现低阻抗值、快速离子传输和主体表面高空间利用率。

3D-RFGC@Zn负极与不同三维阴极耦合的电化学性能：

文献链接：

https://doi.org/10.1038/s41467-023-39947-8

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