唐波&马瑜&岳婕妤Anal. Chem.：手性离子COF对映体选择性荧光传感器测定苯基丙氨醇！

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研究内容

苯基丙氨醇(PAL)是一种重要的化学中间体，广泛用于药物开发和手性合成，例如作为双环内酰胺和恶唑异吲哚酮的反应物。由于绝对立体化学构型显著影响生物活性，因此快速方便地测定PAL的浓度和对映体含量具有重要意义。到目前为止，大多数报道的PAL的有机手性识别模块是1，1′-二-2-萘酚(BINOL)及其衍生物。鉴于上述考虑，构建用于PAL对映选择性鉴定的创新手性传感器是必不可少的。

山东师范大学唐波、马瑜和岳婕妤报道了一种基于手性离子共价有机框架(COF)荧光传感器的有效的对PAL对映体识别方法，该传感器是通过(1R，2S，5R)-2-异丙基-5-甲基环己基-羰基氯酸酯(L-MTE)对非手性COF进行一步季铵化后修饰制备的。形成的手性L-TB-COF可用作手性荧光传感器来识别PAL的立体化学构型，其对映选择性因子为16.96，对R-PAL的荧光响应高于S-PAL。相关工作以“Chiral Ionic Covalent Organic Framework as an Enantioselective Fluorescent Sensor for Phenylalaninol Determination”为题发表在国际著名期刊Analytical Chemistry上。

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研究要点

要点1.作者通过在TB-COF通道上对(1R，2S，5R)-2-异丙基-5-甲基环己基羰基氯代物(L-MTE)进行后修饰，制备了手性离子COF(L-TB-COF)。L-TB-COF作为荧光传感器识别PAL的立体化学构型，显示出对R-PAL比对S-PAL的偏好。随着R-PAL浓度的增加，L-TB-COF的荧光强度显著增加。关于S-PAL，荧光强度仅表现出轻微的上升。

要点2.研究表明，单个L-MTE没有表现出PAL异构体的识别能力。但是，L-TB-COF能灵敏、选择性地识别PAL的异构体。R-PAL和S-PAL的检测限分别为0.8和13.2 μM。此外，L-TB-COF可以测定PAL的ee值。

要点3.密度泛函理论(DFT)计算表明，与S-PAL相比，L-TB-COF和R-PAL之间更强的结合亲和力具有手性选择性。L-TB-COF对PAL的手性鉴别可归因于通道限制效应，以及手性位点在整合到L-TB-COF中时的构象刚性。

L-TB-COF是第一个用于通过荧光识别手性异构体的手性离子COF。该工作不仅拓宽了离子COF的应用领域，而且为手性荧光传感器的设计提供了新的思路。

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研究图文

图1.L-TB-COF合成示意图。

图2.（a）实验PXRD(粉红)；Pawley细化了TB-COF的PXRD(黑)；采用AA堆叠模式(蓝)和AB堆叠模式(棕)模拟TB-COF的PXRD以及L-TB-COF的PXRD(橙)。（b）L-TB-COF(橙)、TB-COF(粉)的N2吸附曲线，通过非局部密度泛函理论(NLDFT)模型绘制了L-TB-CEF（橙）和TB-COF(粉)的孔径和孔径分布曲线。（c）TP(绿)、BPY(蓝)、L-MTE(灰)、TB-COF(粉)和L-TB-COF(橙)的FT-IR光谱。（d）L-MTE(灰)、TB-COF(粉)和L-TB-COF(橙)的CD。

图3.（a）不同浓度的L-TB-COF对R-PAL的荧光响应，插图：R-PAL检测系统在365 nm紫外线灯下从0到400 μM的颜色变化。（b）L-TB-COF对不同浓度的S-PAL的荧光响应，插图：S-PAL检测系统在365 nm紫外线灯下从0到400 μM的颜色变化。（c）L-TB-COF的I/I0值与R-PAL(蓝)和S-PAL(红)浓度之间的线性校准图。（d）L-TB-COF对PAL的荧光响应具有0-100%的不同ee值；插图：在365 nm的紫外线灯下，具有不同ee的系统的颜色变化。（e）L-TB-COF的I/I0和ee值之间的线性校准图。（f）L-TB-COF对不同手性物质的荧光强度(I/I0)：1. 空白；2. R-PAL；3. S-PAL；4. D-扁桃酸；5. L-扁桃酸；6. R-肉碱；7. L-肉碱；8. D-苯丙氨酸；9. L-苯丙氨酸；10. D-苯丙氨酸甲酯；11. L-苯丙氨酸甲酯；12. D-苯基缩水甘油醇；13. L-苯基缩水甘油；14. R-缬氨酸；15. S-缬氨酸；16. D-氨基丙醇和17. L-层粘连蛋白醇。

图4.L-TB-COF对R-PAL(蓝)和S-PAL(红)的Benesi-Hildebrand图。

图5.（a）通过DFT计算优化了RPAL和S-PAL与L-TB-COF手性片段相互作用的最可能位置的结构（C，灰色；O，红色；N，蓝色；H，白色）。（b）提出了手性荧光识别机制。

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文献详情

Chiral Ionic Covalent Organic Framework as an Enantioselective Fluorescent Sensor for Phenylalaninol Determination

Jie-Yu Yue,* Li-Ping Song, Ying-Hao Shi, Li Zhang, Zi-Xian Pan, Peng Yang, Yu Ma,* Bo Tang*

Anal. Chem.

DOI: https://doi.org/10.1021/acs.analchem.3c01637

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