新加坡国立大学赵丹JACS：亚纳米级晶间通道用于精确分子纳滤!

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研究内容

基于膜的技术可以为各种分离过程提供经济高效的方法。关键目标是开发具有均匀、可调谐和定义明确的亚纳米尺度通道的材料。合适的膜材料应该具有高选择性和渗透性，并且可以以坚固和可扩展的方式制造。

新加坡国立大学赵丹报道了具有亚1 nm晶间通道的构建，阐明了它们的传输特性。这些通道是通过在非晶态到晶态转变过程中组装3D甲酸铝（Al（HCOO）3）晶体而形成的。通过控制转变时间，可以将通道尺寸从宏观尺度调整到纳米尺度。所得膜表现出定制的选择性和渗透性，分子量截止值在约300 Da至约650 Da的范围内，乙醇渗透性在0.8至22.0 L m-2 h-1 bar-1的范围内。相关工作以“Intercrystalline Channels at Subnanometer Scale for Precise Molecular Nanofiltration”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。

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研究要点

要点1.与多晶MOF膜中常用的缺陷密封方法不同，作者证明了晶间缺陷的不可避免的形成可以很好地控制并转化为纳米尺寸的液体传输通道。这种通道是通过在ACT过程中组装甲酸铝（Al（HCOO）3）的3D大块MOF晶体而形成的，并且相邻晶体之间的晶间间距用作质量传输路径。

要点2.通过控制转化反应时间，可以将衍生膜的通道尺寸调整为传输限制尺寸，分子量截止值（MWCO）在约300 Da至约650 Da之间。乙醇渗透性在0.8至22.0 L m-2 h-1 bar-1的范围内。

要点3.这些通道的液体流动从粘度主导的连续流变为亚连续流，这可以用修正的Hagen-Poiseuille模型来描述。此外，作者通过制造实验室规模的管状膜组件来证明这种方法的可扩展性。

该策略为通常利用纳米级质量传输的应用提供了一个新的平台，如离子分离、纳米流体设备和能量转换。

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研究图文

图1. 非晶态到晶态转变（ACT）过程和衍生的亚纳米晶间通道的说明。

图2.（a-c）通过NKP方法进行的膜孔径评估。（d-f）具有低于2 nm孔隙的ACT-11h膜、（g-i）具有低于1 nm孔隙的ACT-14h膜和（j-l）具有低于0.6 nm孔隙的ACT-21h膜的俯视图和截面SEM。

图3.（a）晶间通道尺寸可调性示意图。（b）不同染料的分离性能和乙醇渗透性随反应时间的延长而提高。（c）不同Al（HCOO）3膜的排斥行为与各种染料的分子量的关系：甲基橙（MO，304Da）、结晶紫（CV，372Da），酸性品红（AF，542Da）和刚果红（CR，653Da）以及甲基蓝（MB，756Da）。（d）ACT-11h（亚2 nm）的连续过滤性能。（e）ACT-14h（亚1 nm）的连续过滤性能。（f）ACT-21h的连续过滤性能（低于0.6 nm）。（g-h）CR和AF的渗透液、渗余物和进料溶液的紫外-可见（UV）吸收光谱。插图是进料（左）和渗透物（右）的照片。

图4.（a-b）显示通过压力驱动池分离具有相似尺寸的混合染料的图示。（c-d）渗透物、纯染料溶液和混合进料溶液的紫外线吸收光谱。（e）ACT-21h（低于0.6 nm）和ACT-14h（低于1 nm）的乙醇渗透性和染料混合物选择性。

图5.（a）通过具有100 nm级孔隙的膜的纯溶剂渗透性的分析。（b）分析溶剂通过具有2纳米级孔隙的膜的传输。（c）通过亚1nm通道的溶剂传输的分析。（d）Al（HCOO）3膜与文献中其他材料分离性能的比较。（e）ACT-21h对非极性、极性非质子和极性质子溶剂的接触角总结。注：η表示溶剂粘度；δ0表示总溶解度参数；dm是溶剂的摩尔直径。

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文献详情

Intercrystalline Channels at Subnanometer Scale for Precise Molecular Nanofiltration

Dongchen Shi, He Li, Xin Yu, Zhaoqiang Zhang, Yi Di Yuan, Weidong Fan, Hongye Yuan, Yunpan Ying, Hao Yang, Chuning Shang, Joseph Imbrogno, Dan Zhao*

J. Am. Chem. Soc.

DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c02711

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