中山大学张泽平/容敏智/章明秋《Prog. Polym. Sci.》综述：自修复功能高分子及高分子基复合材料

自修复高分子和高分子基复合材料的研究在过去二十年中得到了迅速发展。与此同时，除了针对力学性能和结构完整性恢复的自修复结构材料外，越来越多的研究人员开始关注自修复和功能材料的有机结合。据我们所知，典型的自修复功能高分子的研究可以追溯到2007年，得克萨斯大学Bielawski等人证明了有机金属高分子内受损电子传输途径的恢复。目前该领域国际学术前沿发展趋势清楚地表明，自修复已成为许多新型功能高分子的标配，自修复功能高分子材料的研究逐渐成为一个热点。根据Web of Science的不完全统计，近年来发表的关于这一主题的科学论文数量迅速增加，仅2021年一年就已经超过1000篇。

近日，中山大学章明秋、容敏智教授课题组在《Progress in Polymer Science》上发表了题目为“Self-healable functional polymers and polymer-based composites”的综述文章，对自修复功能高分子及高分子基复合材料的研究进展进行了回顾，试图总结主流和小众的功能高分子材料所涉及的一些共性问题（图1）。中山大学张泽平副研究员为论文第一作者，章明秋教授为通讯作者，该研究得到了国家自然科学基金项目支持。

图1 综述章节内容的示意图

【损伤模式】

该综述首先简要介绍了模拟实际工作环境造成的各种损伤模式和修复目标。尽管实际环境下的损伤因素可能很复杂，但对于特定材料和应用，通常只有一种主要的损伤模式。因此，为了便于分析和讨论，人们在研究过程中也往往从模拟单一因素的角度出发，具体包括机械损伤、电树枝/击穿、光降解、化学腐蚀和等离子体/原子氧蚀刻，其中前两种损伤主要导致材料开裂和破坏，而后三种损伤主要造成物理相互作用衰退或化学成分降解。值得注意的是，虽然到目前为止已经报道了许多类型的自修复功能高分子材料，但大量的研究主要还是关注机械损伤的修复。事实上，与自修复型结构材料不同，机械损伤通常不是功能高分子及其复合材料在实际应用场景中的主要损伤模式，我们应该更多地探讨工作环境引起的化学损伤（如热降解和光降解，图2），这方面的研究仍有很大的发展空间。

图2. 光学材料的光损伤和自修复

【自修复机制】

与重点关注结构完整性或承载能力的结构材料相比，功能高分子的损伤模式、功能单元的类型及其作用原理更加多样化，因此愈合机制也更加多元化。大多数情况下，功能的恢复和机械强度的恢复是相辅相成的，但它们不一定是基于相同的自修复原理完成的，尽管有时材料中包含的修复单元可能会参与功能的实现（如金属-卡宾配位共轭高分子的配位键既是自修复基元又是电子传输通路的组成部分）。迄今为止报道的功能自修复机制主要可以归结为化学相互作用和物理相互作用，这些机制与退化的功能及其损伤模式密切相关，并负责断裂分子链的重组和/或衰变功能的恢复。前者借助于超分子化学和可逆/不可逆共价化学（图3），而后者依赖于物理接触、分子链扩散、弹性变形和塑性流动等物理过程，具体可分为以下五类：（i）通过物理作用同步恢复功能和结构完整性（如基于热塑性高分子或固-液两相电介质的介电强度修复）；（ii）通过功能单元的物理接触重建连续的功能网络（如高分子导电复合材料中的电子传输网络修复，图4和图5）；（iii）在不需要连续功能网络的情况下，重置和重新分配功能单元（如偏光度和电致发光强度的修复，图6）；（iv）通过活性分子/分子链从未受损区域扩散到损伤区域以更新功能单元（如基于亲疏水链段功能表面的亲疏水性和有机染料激光介质的透光率修复，图7）；（v）通过弹性恢复、形状记忆效应或其他方式再生破坏的结构形貌（如基于微结构的功能表面的亲疏水性和纳米摩擦发电机的电输出性能修复，图8）。当然，基于物理作用的功能修复不排除高分子基体修复时可能涉及化学反应，但在上述这些情况下功能的恢复仍然取决于物理相互作用。此外，对于多功能高分子材料和集成器件，可以同时兼具多种愈合机制。

图3. 通过(a)配位作用, (b)离子作用和(c)不可逆共价化学作用的修复机制

图4. 通过(a)金/铂颗粒, (b)铜微球和(c)镓铟液态金属的物理接触重建连续功能网络的修复机制

图5. (a)银纳米片, (b) 银纳米线和(c)取向碳纳米管的物理接触重建连续功能网络的修复机制

图6. 通过(a)金纳米棒和(b)硫化锌荧光粉的重置或重新分配的功能修复机制

图7. (a-c)通过活性分子/分子链从未受损区域扩散到损伤区域以更新功能单元的修复机制

图8. 通过(a)塑性流动和(b, c)形状记忆效应恢复结构形貌的修复机制

【设计策略】

根据材料是否填充，自修复功能高分子材料可分为两类：未填充的功能高分子和功能高分子复合材料。前者主要可以通过引入可逆共价/非共价键来制备，除非功能性（自修复性除外，如透明性、介电强度等）也是由可逆键或高分子基体贡献的，否则需要进一步与其他功能成分结合。在少数情况下，未填充的自修复功能高分子可以通过亲水/疏水链的接枝反应获得，同时赋予功能性和自修复能力。关于功能高分子复合材料，可以采用以下方法来制备：（i）嵌入自修复微容器（如含碳纳米管溶液、液态金属或离子液体的微胶囊/微管道）;（ii）在自修复高分子表面上铺展功能性填料（如导电填料）;（iii）将功能性填料分散在自修复高分子内（如导电、导热或光学性能相关的填料）；（iv）在自修复高分子中原位形成功能性高分子或功能组分（如聚苯胺、聚吡咯等导电高分子和金属纳米颗粒）；（v）在三维功能骨架（如三维石墨烯、三维银纳米线、三维二氧化硅等）中浸渍自修复高分子。

【展望和挑战】

自修复功能高分子和高分子复合材料的发展趋势表明，相关材料的设计和应用正朝着实时恢复集成系统多功能性的方向发展（如可修复的多功能电子皮肤、可修复的自供电传感平台），但目前大多数研究成果仍处于概念验证阶段，需要艰苦的努力才能推进这项新兴技术。

该领域存在的挑战包括：（i）在实验室研究过程中设想的损伤模式有时与实际应用中产生的真实损伤模式不一致；（ii）实现功能和自修复的主要机制和刺激相互独立，这意味着在大多数情况下，功能组分不可能自行恢复衰退的功能，这无疑使得材料的构筑和愈合过程更加复杂；（iii）除了直观的实验验证之外，有必要加强与愈合相关的关键因素的理论建模，指导功能高分子材料自修复策略的优化开发；（iv）缺乏必要的原位表征手段以评估愈合机制；（v）应该尽量采用成本低、无毒、环保的原材料和助剂，以及简单的合成/制造技术；（vi）良好的性能是自修复功能高分子材料实际应用的前提，至少应该达到与商业化材料同等的水平。同时，稳健性和耐久性与功能性和自修复能力一样重要，只有通过巧妙的解决方案才能将这些相互矛盾的因素集成在一个体系中。（vii）虽然自修复功能高分子已逐渐被用作组装器件的一部分，但目前仍较少报道所有组件都可以修复的完全可自愈器件/系统。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.progpolymsci.2023.101724

来源：高分子科学前沿

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