马普所《Nature》大子刊：原子尺度结构特性设计晶界获得突破！

导读：晶界，即不同取向晶体之间的二维缺陷，往往会优先吸引溶质进行偏析。溶质偏析对材料的机械和输运性能有显着影响。然而，在原子水平上，晶界结构和成分的相互作用仍然难以捉摸，特别是对于像 B 和 C 这样的轻质间隙溶质。在这里，我们使用与 B 和 C 合金化的 Fe 来利用界面结构和成分之间的强烈相互依赖性。通过电荷密度成像和原子探针断层扫描方法进行化学反应。晶界处光间隙溶质的直接成像和量化提供了对原子图案控制的装饰趋势的洞察。

我们发现，即使具有相同的取向差的晶界平面的倾斜度发生变化也会影响晶界组成和原子排列。因此，最小的结构层次水平，即原子基序，控制着晶界最重要的化学性质。这一见解不仅弥补了此类缺陷的结构和化学成分之间缺失的联系，而且还能够对晶界的化学状态进行有针对性的设计，使它们摆脱作为腐蚀、氢脆或机械故障入口的作用。

晶界（GBs）是微观结构最重要的特征之一，每立方米材料占用500-1000个足球场的面积，晶粒尺寸为1μm。一方面，它们会产生积极的影响，例如同时增加强度和延展性，但另一方面，它们使材料变得脆弱，例如裂纹萌生，腐蚀开始或磁畴壁的固定。这些特征使GB成为许多高性能材料最重要的微观结构缺陷。

我们对全球脑的了解中缺少两个关键因素。第一个是具有相关和面向属性的参数的 GB 的系统且有意义的表示：它们的表征需要五个几何自由度和进一步的参数来描述它们到原子尺度方面和原子图案，然而，其中哪一个对于结构-属性关系真正重要仍然难以捉摸。通过原子图案，我们在这里指的是由原子构建的某些几何多面体，这些原子形成重复结构单元以构成GBs，例如，之前描述的风筝、多米诺骨牌和珍珠8结构，以破译GB的基本“遗传”结构。原子主题的这一概念受到 Gaskell 和 Bernal早期作品的启发：他们将液体和无定形材料描述为多面体结构单元的排列，并发现构建这种复杂材料只需要很少的数量。

第二个原因是难以表征GB结构及其化学修饰状态到原子尺度。对于系统的实验研究，我们定义了关于GB的晶体学，成分和电子特征的五个层次结构级别。这些级别是（a）宏观尺度的界面对齐和晶粒定向错误（此处保持不变）;（b）相同取向差下GB平面倾角的系统介观变化;（c）边界平面内的刻面、原子图案和内部纳米缺陷;（d） 国标化学;（e）原子基序的电子结构。在所有这些尺度上，在这些参数的系统变化下识别GB的关键特性尚未实现。

跨这些不同特征的晶界结构的层次结构是复杂的：晶界的充分表示至少需要定义相邻晶粒之间的错误取向和晶界平面的倾斜度。从介观角度来看，有利于能量的晶界面通常是最密集的晶界面，其中包含高密度的重合位点，这些重合位点源自延伸到两个相邻晶体上的虚拟晶格。在更精细的尺度上，我们发现 GB 平面通常不遵循这种几何标准，但可以进一步分解为一系列分段平面，这些平面是较低总能量重建图案的集合。

在原子水平上，局部晶界结构，包括晶面，以及许多其他特征，如二次缺陷、有序和相变，可以在晶界内溶质原子的空间分布中发挥至关重要的作用飞机。GB结构和化学之间的这种复杂的相互作用导致与Langmuir-McLean类型的（亚）单层吸附行为的偏差，该行为在化学修饰上采用热力学观点，但在结构上对这些精细的原子细节是不可知的。这种复杂性表明，为了从根本上了解结构和化学成分之间的耦合行为，需要在所有这些尺度上对所有这些结构特征进行直接实验观察，并绘制 GB 化学成分图。这必须在以下条件下完成：其中每个参数都系统地、逐步地变化，而其他参数保持恒定。

在这项研究中，马克思·普朗克研究所的周旭阳研究团队在从宏观到原子的长度尺度上绘制 GB 的结构、化学和电子状态。作为模型材料，我们选择了 Bridgeman 生产的体心立方 (bcc) – Fe Σ5（其中 Σ5 代表重合位点密度，表示为重合位点晶格 (CSL) 值16）孪晶，稳定度约为 4 at .% Al 并与 C 和 B 原子合金化。我们选择这种材料为 Fe-C 合金，也称为钢，代表每年生产约 19 亿吨材料，是迄今为止最常见的金属类别，具有无数的安全关键和功能应用，从巨大的基础设施到微型磁铁。B 被选为第二合金元素，因为它对 GB 内聚力和由此产生的材料性能具有独特且通常非常有益的影响。在最小的尺度上，我们能够从微分相衬重建电荷密度图 - 四维扫描透射电子显微镜 (DPC-4DSTEM) 数据直接在空间上解析装饰的光（低原子序数）间隙原子GB 的原子基序。

通过这种多尺度和多物理 GB 分析方法，我们做出了令人惊讶的观察，即实际上并不是像通常所说的那样解释界面的特定化学装饰状态的宏观或介观几何方面。相反，最小长度尺度的特征，即原子基序，决定了 GB 的化学性质。类似于积木或乐高积木，有限数量的原子图案及其顺序排列形成复杂的 GB 结构，具有广泛的微观自由度和不同的溶解度以容纳溶质原子。

相关研究成果以题“Atomic motifs govern the decoration of grain boundaries by interstitial solutes”发表在国际期刊Nature Communications上。

链接：https://www.nature.com/articles/s41467-023-39302-x

图1

Σ5 Fe晶界（GBs）超过9个数量级的层次研究。

图2

局部多面GB结构。

图3

三个代表性的局部原子基序：（a） （110） // （010）;（二） （310） // （31 ̄0);（三） （21 ̄0） // （12 ̄0）对于每个局部原子基序，从原子DPC-4DSTEM数据集重建的暗场和电荷密度图分别显示在顶部和底部面板中。重复的结构在暗场地图上以黄线突出显示。B或C原子柱在电荷密度图中用黑色箭头表示。

图4

a Fe（仅显示占总 Fe 原子的 3 个百分比）、B 和 C 原子图，来自 Σ5 的 APT 重建 （310） // （31̄0） 国标。b 溶质B和C组合物沿GB平面的等高线图显示在a中。（c） B 和 （d） C 原子沿 #01 Σ5 （430） // （010）、#41 Σ5 （310） // （31 ̄） 的 GB 平面分布, #71 Σ5 (11 1 0) // (98¯0） 和 #91 Σ5 （21 ̄0） // （12 ̄0）GBs，用给定B或C含量的面积分数作为B或C组成的函数表示。e 和 f 是 b 和 C 在 c 和 d 中显示的 GB 的平均组成。误差线指示标准偏差。

总之，我们使用高分辨率成像技术（包括 HAADF-STEM、DPC-4DSTEM 和 APT）对 GB 的层次、结构和化学特征进行了整体、多尺度分析，其空间分辨率扩展了 9 个数量级以上。最先进的电荷密度图直接解析了 Fe 双晶晶界处轻元素 B 和 C 的原子柱。我们发现GBs的化学性质不能简单地由它们的CSL值或介观角度特征单独决定，而是强烈依赖于它们的GB倾斜度、由此产生的刻面，特别是局部原子图案。这些结果不仅为根据原子尺度结构特性理解GB的化学性质提供了直接的实验证据，而且为开发具有可控界面的先进材料提供了科学依据。

基于从这项研究中获得的知识，我们计划通过探索溶质偏析的温度依赖性行为及其对各种机械和物理性能（例如腐蚀、氢脆和机械故障）的影响来扩大我们的研究。这些努力将有助于更全面地了解 GB 的行为，并促进更坚固、更可靠的材料的开发方法。