Angew : 深度解读！埋底界面上的分子桥用于高效稳定的钙钛矿电池

第一作者：Guo Haodan

通讯作者：向万春、方艳艳、林原

通讯单位：陕西师范大学、中科院化学所

研究亮点：

1.使用分子改性剂甘蓝胺（GDA）在SnO2/钙钛矿的埋底界面上构建分子桥，从而产生优异的界面接触。

2.通过GDA和SnO2之间的强烈相互作用实现的，明显调节能级。此外，GDA可以调节钙钛矿晶体的生长，产生晶粒尺寸增大且无针孔的钙钛矿薄膜，缺陷密度显着降低。

3.经过 GDA 修改的 PSC 表现出开路电压（接近 1.2 V）和填充因子的显着改善，从而使功率转换效率从 22.60% 提高到 24.70%。此外，GDA 器件在最大功率点和 85°C 热量下的稳定性均优于对照器件。

一、钙钛矿太阳能电池埋底界面改性剂

到目前为止，已经设计了几种钙钛矿埋界面改性剂。其中，有机盐已被证明可以有效钝化界面缺陷、调节能带排列和操纵钙钛矿结晶。例如，Sargent等人引入氟化铵作为表面Tai等人在钙钛矿层下方沉积了三氟乙酸钾（KTFA），其中TFA离子位于SnO2/钙钛矿界面，而K+离子扩散到钙钛矿晶格中以调节成核和结晶。18b]Sun等人报道了用盐酸双胍(BGCl)对SnO2进行表面处理。Lewis配位/静电耦合将SnO2和BGCl连接在一起，PbI2 (I/I)和BGCl (-NH2/NH3+)之间的氢键有利于PbI2的分散和均匀晶体生长。经BGCl修饰制备的器件的PCE为24.4%。尽管离子表面改性剂已经取得了巨大的成就，但这些改性剂中的离子被动员起来，会导致钙钛矿界面在外部刺激下降解，对器件构成潜在威胁长期稳定性和稳定钝化。

二、成果简介

有鉴于此，陕西师范大学向万春&中科院化学所方艳艳&林原团队提出了一种新型的分子桥，通过使用简单分子糖氰胺（GDA，图S1a）来处理钙钛矿层的埋底界面，显着提高了PSC的效率和稳定性。GDA是一种具有多个官能团的分子，能够与SnO2 ETL和钙钛矿产生强相互作用，从而形成桥接埋底界面，以改善电荷传输。研究发现，GDA 可以通过吸收到SnO2金属氧化物上来调整导带最小值 (CBM) 以与钙钛矿的导带最小值 (CBM) 相匹配。此外，GDA 可以调节钙钛矿的生长以形成高质量的薄膜，从而减少缺陷和相关的非辐射电荷复合。因此，经过GDA修饰的 PSC 表现出接近1.2 V的令人印象深刻的VOC和 24.70%的冠军效率，高于对照器件的22.60%和离子类似物醋酸胍(GAAc)修饰的PSC的24.22%，同时迟滞现象减少最后，与对照和GAAc修改的器件相比，GDA 修改也大大提高了最大功率点 (MPP)跟踪和85 °C热量下的器件稳定性。

四、结果与讨论

要点1：分子与SnO2 和钙钛矿之间的桥接作用

我们首先合理化选择GDA作为钙钛矿埋底界面改性剂的原因。首先，GDA表现出高热稳定性（图S1b），分解温度（Td，失重5%）接近274℃，并且几乎不溶于钙钛矿前驱体的常用溶剂，如DMF和DMSO（图S1c）。这些独特的特性使GDA成为在随后的退火和钙钛矿沉积后锚定到SnO2表面的理想候选者，从而增强了改性的整体稳定性和耐久性。其次，GDA是一种含有羧基和GA基团的分子化合物，与SnO2以及钙钛矿具有很强的配位能力。GA部分预计通过静电相互作用和氢键相互作用与钙钛矿薄膜埋底界面处的阳离子空位（例如VFA+）和PbI反位相互作用。此外，SnO2 ETL表面在退火过程中含有欠配位的Sn4+或氧空位（OV），容易引起电荷复合并扰乱界面能级匹配，导致性能下降GDA中的羧基可以与欠配位的基团配位Sn4+通过吸收到OV上，这可以同时调节SnO2和钙钛矿之间的界面能级排列。这些相互作用有助于在SnO2和钙钛矿之间建立桥梁，从而有助于改善界面接触，从而实现高效的载流子传输并减少电荷复合（图1a）。此外，GDA改性可能会影响顶部钙钛矿的结晶，从而提高目标钙钛矿薄膜的质量。这对于减少钙钛矿缺陷态并进一步加强界面接触非常重要。

为了研究GDA如何影响SnO2层的化学环境，我们首先使用X射线光电子能谱（XPS）技术研究了SnO2和GDA之间的分子相互作用。将 GDA 水溶液旋涂在SnO2薄膜上，然后进行100℃热退火。从图 1b 中可以看出，强烈的 N 1s 信号证实了SnO2表面上存在 GDA。原始SnO2薄膜的 Sn 3d 峰值分别为 495.04 eV 和 486.60 eV，分别变为 495.37 eV 和 486.95 eV，这意味着 GDA 修饰后电子密度降低是由于-COO上的负电荷造成的（图 1c）。原始SnO2薄膜的 O 1s 信号可以解耦成图 1d 中530.42 eV和531.69 eV处的两个峰。前者归属于SnO2表面的晶格氧（OL），后者归属于OV，其中OV可以被化学吸附的氧原子或羟基占据。通过 GDA 进行表面修饰后，这两个峰移动到 530.71 eV 和 531.94 eV。通过 GDA 修改，OV/OL 的积分面积比从 0.36 增加到 0.49。OV/OL比值的提高来自于-COO-在OV上的占据。

Sn 3d 和O 1s 峰的移动暗示了GDA 和SnO2之间的化学相互作用，这种相互作用源自与欠配位的Sn4+配位的羧酸基团。这在染料敏化太阳能电池中得到了广泛报道，其中带有羧基的染料分子吸附在半导体表面（例如SnO2、TiO2）。此外，根据原始 GDA 之间相关信号的比较，O 1s 峰的移动比 N 1s 信号更明显（原始SnO2为 400.11 eV 和 399.10 eV，GDA 改性 SnO2 为 400.03 eV 和 399.09 eV）。和GDA修饰的SnO2，也表明羧基优先吸附到SnO2上。

通过密度泛函理论（DFT）计算进一步证实了这些结果，结果表明-COO以比GA（-2.23 eV）更低的吸收能（-2.89 eV）吸收到SnO2上，这表明与GA的结合相互作用-COO 的欠配位Sn4+比 GA 更强（图 S2）。然后，我们进行了傅里叶变换红外光谱（FTIR）测量，以进一步研究GDA与SnO2层的相互作用（图 1e）。与SnO2相互作用后-COO-伸缩振动峰的蓝移表明电子密度增加的-COOH去质子化与SnO2提供了很强的配位能力，从而增加了SnO2表面吸收的氧。通过观察Sn-O-Sn键从原始SnO2的 551 cm-1 移动到 GDA 改性后的 560 cm-1也验证了这一点。此外，GDA分子和GDA修饰的SnO2薄膜的C=N和C-N伸缩振动峰均位于1625 cm-1和1410 cm-1，进一步证明SnO2与-COO之间的相互作用比GA更强。该结果表明GDA与SnO2的相互作用来自-COO-配位。

图1分子与SnO2和钙钛矿之间的桥接作用

要点2：GDA对 SnO2层的改性

利用顶视扫描电子显微镜（SEM）研究了GDA修饰后SnO2表面形貌的变化。从图 2a 中可以清楚地看到，原始SnO2纳米粒子密集地堆积在 FTO 基底上。GDA的沉积模糊了这些SnO2纳米粒子的GB，这意味着薄且连续的GDA层已成功沉积在SnO2上（图 2b）。此外，通过原子力显微镜 (AFM) 测量研究了均方根 (RMS) 粗糙度（图 S6）。SnO2薄膜和 GDA 改性SnO2薄膜均显示出光滑的表面，但RMS粗糙度不同。经过 GDA 改性的SnO2薄膜的RMS值为2.96 nm，而原始SnO2薄膜的 RMS 值为 3.49 nm。粗糙度的降低有利于钙钛矿薄膜的均匀成核和结晶，从而实现完整的表面覆盖。由于GDA和SnO2之间存在很强的配位作用，GDA修饰可能会改变SnO2薄膜的能级，从而影响PSC中的界面电荷转移。

为了证明这一点，我们进行了紫外光电子能谱（ UPS ）测量，研究了 GDA 修饰后 SnO 2 能级的变化。图 2c 显示了原始和改性 SnO 2 薄膜的 UPS 光谱中的截止边缘，从 16.75 eV 变为 16.95 eV 。这导致费米能级从 -4.47 eV 向上移动到 -4.27 eV ，更接近钙钛矿的费米能级（ 4.18 eV ，如图 S7 所示）。原始 SnO 2 和 GDA 改性 SnO 2 之间的费米能级差异也通过开尔文探针力显微镜 (KPFM) 测量得到证实，局部接触电位差 (CPD) 图像如图 2d 和 e 所示。 GDA 修饰后 SnO 2 薄膜的 CPD 值从 10.2 mV 增加到 190.3 mV 。这表明功函数下降，费米能级上升，这与 UPS 获得的结果一致。从 COO 基团的对称和不对称伸缩振动（图 1e 和 S3 ）可以证实 GDA 是两性离子分子。两性离子功能化的分子很容易形成偶极子层，从而导致能级偏移。因此， CBM 从 -4.35 eV 偏移到 -4.08 eV ，这有利于 GDA 修饰的分子之间的能级对齐。 SnO 2 薄膜和钙钛矿薄膜（ CBM 为 -3.93 eV ）。 SnO 2 ETL/ 钙钛矿界面相应的能级图如图 2f 所示。与原始 SnO 2 薄膜相比， GDA 修饰的 SnO 2 和钙钛矿的费米能级之间较小的能量偏移导致能级排列得到改善，可以改善界面电荷提取并抑制界面非辐射电荷复合。

通过进行莫特肖特基分析也强化了上述结论，该分析用于探测钙钛矿薄膜中光生载流子分离引起的内建电势（Vbi）（图S8）。GDA 修改后的器件显示出 0.91 V 的 Vbi 值，比没有GDA 修改的器件高 90 mV。较高的Vbi有利于光生电子-空穴对的分离和电荷传输至各自的电荷传输层，从而有助于PSC中VOC和FF的增加。

图2 GDA对 SnO2层的改性

要点3：下界面改性对钙钛矿层的影响

然后我们研究了SnO2层顶部的钙钛矿层（经过 GDA 改性和未经 GDA 改性）的性能。FAPbI3钙钛矿薄膜的制备方法是将含有 FAI（FA：甲脒）、MACl（MA：甲基铵）和 PbI2 的前驱体溶液旋涂在基板上，然后在 150℃下退火15分钟（详细信息请参阅支持信息中的实验部分））。图3a显示，钙钛矿薄膜无法完全覆盖原始SnO2层，显示出明显的针孔，而在GDA改性SnO2层上生长的钙钛矿薄膜则呈现出光滑平坦的表面（图3b）。

此外，钙钛矿薄膜的平均晶粒尺寸估计为1.14μm（图3c）。相反，沉积在 GDA 改性SnO2层上的钙钛矿会产生无针孔的致密薄膜，平均晶粒尺寸增加至1.52 μm（图 3d）。不同的薄膜形貌表明 GDA 改性对钙钛矿顶部的结晶产生积极影响。同时，AFM表征证明，通过GDA修饰，钙钛矿薄膜的RMS粗糙度也从67.21 nm降低到52.76 nm（图 3e 和 f）。这种较大的晶粒尺寸、减少的晶界和降低的表面粗糙度对于进一步抑制电荷缺陷和降低电荷转移的界面串联电阻非常重要。

然后对经过和未经GDA 改性的SnO2层上的钙钛矿薄膜进行X射线衍射 (XRD) 表征。从图3g可以看出，GDA改性后钙钛矿的主衍射峰强度增加，表明GDA改性提高了钙钛矿的结晶度。对照薄膜在14.18°和28.34°处呈现衍射峰，对应于（100）和（200）晶面。[33]通过 GDA 修改，这些主要衍射峰移动到14.07° 和28.23°（图 3h）。信号向较低角度方向移动表明晶格膨胀。我们认为这可能是因为较大的GA部分可能部分占据FA+位点或GA与钙钛矿之间存在静电效应。这种晶格修饰也可能影响钙钛矿的结晶动力学，产生不同的薄膜质量。

图3下界面改性对钙钛矿层的影响

要点4：下界面改性对钙钛矿薄膜结晶的影响

为了揭示GDA改性钙钛矿薄膜的结晶过程，我们进行了原位XRD测量，其中对钙钛矿薄膜进行了不同退火时间（0、30秒、1、2、3、5和15分钟）的表征。在150摄氏度。在热退火之前（0秒，图4a），原始SnO2上制备的前驱体薄膜在6.84°、7.47°和9.43°处表现出三个主峰（图4a中用#表示），这可能是由于形成中间阶段。GDA修饰的钙钛矿薄膜在6.74°处表现出相对较弱的峰，在7.47°和9.43°处表现出明显降低的强度，表明GDA影响了中间相的形成。根据文献，我们假设GA与钙钛矿前体有良好的相互作用，因为它的形成能较低。对照膜和 GDA 改性膜分别在12.00°和11.92°处显示 FAPbI3的δ相。热退火后，中间相和δ-FAPbI3相均在30秒内转变为α相（图4b和图S9a和b）。

我们进一步比较了在不同温度（50 ℃、80 ℃、110 ℃、150 ℃）下退火的经过GDA 改性和未经过GDA改性的薄膜的XRD图谱。对于 (100) 面，对照薄膜在80℃、110℃时显示出向大角度方向的偏移，随后在150℃时向14.18°的小角度方向偏移（图 4c）。我们假设在开始热退火后，MA和FA之间仍然存在竞争，因此，FA 被 MA 部分取代。此外，晶格不够稳定，因为随着退火温度的升高，大量的 MA 将被蒸发。对于GDA薄膜，该峰值保持在14.11°，直到150 ℃朝向14.07°的较低角度（图 4d）。

这一事实还表明，GDA影响中间相的形成，峰向较低方向的移动表明晶格膨胀。我们还通过原位吸收测量表征了钙钛矿薄膜的结晶过程（图4e和f）。所制备的前驱体薄膜仅在短于450 nm的波长下表现出紫外吸收，这归因于溶剂络合物。在退火过程中，长于450 nm的波长的吸收逐渐增加，这是由于相从中间相转变并增强钙钛矿的结晶度。原位吸收光谱显示，在150℃退火过程中，对照薄膜的吸收红移约为 300 ms，GDA改性薄膜的吸收红移约为500 ms，表明 GDA 改性薄膜的结晶过程相对较慢。未修改的电影。5 00 毫秒后，吸收强度增加得更快，这可能是由于溶剂蒸发后晶体生长更快。

图4下界面改性对钙钛矿薄膜结晶的影响

要点5：器件性能与稳定性

在下一步中，我们使用掺氟氧化锡（FTO）/SnO2/（w/o或w GDA）/钙钛矿/2,2',7,7'-器件结构制造了具有和不具有GDA修饰的PSC四(N,N-二4-甲氧基苯基胺)-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)/MoO3/Ag。器件的横截面 SEM 图像如图 S10 所示，其中钙钛矿层的厚度约为 650 nm。对它们的光伏性能进行了评估，相应的参数总结在表S1中。对照装置和最佳GDA浓度下的电流密度-电压(J-V)曲线如图5a所示。未经GDA修改的对照器件在100 mW cm-2照射下，反向扫描方向扫描时的PCE为22.60%，VOC为1.165 V，JSC为25.00 mA cm-2，FF为77.62% 10 mV s-1的速率。所有三个光伏参数都随着GDA 浓度的增加而增强。在 GDA 为 7.0 mg mL-1时，器件的PCE为24.70%，VOC为1.194 V，JSC为 25.43 mA cm-2，FF为81.35%。进一步增加GDA浓度超过7.0 mg mL-1会导致VOC和FF减少（图 S11），可能是因为绝缘GDA的高负载增加了内部串联电阻并阻碍了界面处的有效电荷转移。获得的统计光伏参数图S12显示了来自20个器件的每个器件，其中GDA修改的器件显示出更好的再现性和更窄的标准偏差分布。相应的统计光伏参数总结于表S2中。

经过 GDA 修改的性能最佳PSC的稳定功率输出 (SPO) 显示，在MPP条件下，在300秒的测试时间内，稳定的PCE为24.46%，而对照装置的稳定功率输出为 21.91%（图 5b）。图5c显示了经过和未经GDA修饰的性能最佳PSC的外量子效率(EQE) 光谱，其中我们观察到在850 nm处开始吸收，并在810 nm和400 nm波长范围之间出现吸收平台，EQE超过85% 。根据J-V性能，经过 GDA 修饰和未经 GDA 修饰的 PSC 的集成JSC分别为24.88 mA cm-2和24.37 mA cm-2。GDA 改进后的器件在反向和正向扫描方向上的PCE分别为24.70%和24.16%，滞后指数为2.19%，而对照电池在反向和正向扫描方向上的 PCE 分别为22.60%和21.58%，具有滞后指数指数为4.51%（图 S13和表 1）。显然，GDA改性抑制了迟滞现象，这应归因于界面性能的改善。

然后，我们通过一系列光学和电学表征研究了 GDA 修饰对非辐射电荷复合的抑制。图5d显示了不同基底上钙钛矿薄膜的稳态光致发光（PL）。玻璃基板上的钙钛矿薄膜由于有效的辐射复合而显示出最高的发射峰。在SnO2ETL 上沉积后，该PL信号急剧猝灭，表明电荷转移。与原始SnO2相比，GDA 改性SnO2上的钙钛矿显示出较低的PL强度，表明从钙钛矿层到 GDA 改性 SnO2 层的电荷载流子提取效率更高。钙钛矿薄膜在30 μm×30 μm区域的共焦PL图像也显示出 GDA 修饰薄膜更强的平均强度，支持了上述观察结果（图 S14）。

PL 图显示钙钛矿薄膜的均匀强度分布，表明 GDA 在 SnO 2 上的均匀分布。此外，时间分辨光致发光（ TRPL ）光谱显示，与对照钙钛矿薄膜（ 555.6 ns ）相比， GDA 修饰后的电荷寿命（ 396.8 ns ）更短，其中玻璃基板上的钙钛矿薄膜显示出最长的寿命（ 1628.5 ns ）。为了量化钙钛矿薄膜中的陷阱密度，我们对结构为 FTO/SnO 2 /(w/o 或 w GDA)/ 钙钛矿 /[6, 6]- 苯基的 ETLonly 器件进行了空间电荷限制电流 (SCLC) 测量 -C61- 丁酸甲酯 (PCBM)/Au 。相应的暗 J−V 特性如图 5f 所示。计算方程 N trap = 2ε r ε 0 V TFL /eL 2 （ e 代表基本电荷， ε r 和 ε 0 分别是相对介电常数和真空介电常数），得出没有和有 GDA 修改的器件陷阱密度 (N trap ) 值分别为 4.07 × 10 15 cm -3 和 2.77 × 10 15 cm −3 ，表明陷阱态大幅减少。电化学阻抗谱 (EIS) 测量的奈奎斯特图用于研究 PSC 中的界面电荷复合行为。图 5g 显示，经过 GDA 修改的器件表现出比对照器件（ R rec = 3.9 × 10 4 Ω ）更大的复合电阻（ R rec =5.8 × 10 4 Ω ），表明 GDA 器件中的载流子复合损耗降低（表 S4 ） ），而 GDA 器件的串联电阻 (Rs) 降低（ 42.3 Ω vs 对照器件 47.8 Ω ）与放大的 FF 一致（表 S4 ）。图 5h 中 J SC 与光强度（ Plight ）之间的关系遵循 J SC ∝ P light α ，其中α是生物分子重组的程度。计算出的α从对照装置的 0.97 增加到 GDA 装置的 0.99 ，表明短路条件下双分子重组相对最小。还评估了有和没有 GDA 修改的情况下 V OC 与 P light 的依赖性，如图 5i 所示。斜率与单位 kT/q 的偏差表明存在陷阱辅助复合，其中 k 是玻尔兹曼常数， T 是绝对温度， q 是基本电荷。 GDA 修改后的装置显示出 1.02 kT/q 的斜率，小于未 GDA 修改的装置 (1.37 kT/q) 。该结果还表明 GDA 修饰减少了陷阱辅助重组。

最后，我们评估了有和没有 GDA 修饰的 PSC 的稳定性。未封装的器件在环境条件下储存在相对湿度 (RH) 范围为 30%-40% 的环境中。随着时间的推移，他们的 J-V 表现被跟踪并记录在图 6a 和图 S21 中。GDA 修饰的PSC在 1008 小时的测试期内保留了初始PCE的 88%，表现出更好的稳定性，而GAAc修饰的 PSC 和对照装置分别保持了79%和66%的原始 PCE。可以解释的是，与对照器件相比，通过GDA和GAAc改性改进的埋底界面具有减少缺陷陷阱和改善能级对准的特点，有助于有效的界面电荷转移，这将减少陷阱和电荷辅助水合的可能性。我们还通过将 GDA 修饰的PSC储存在充满N2的手套箱中，在85℃下监测其热稳定性（图 6b 和图S25）。结果发现，GDA修饰的PSC在800小时内保留了其初始PCE的89%，而同期对照PSC和GAAc修饰的PSC的PCE分别下降至54%和72%。这些结果有力地表明，GDA修饰的PSC表现出比其他材料更好的热稳定性和 MPP 稳定性，凸显了分子桥策略的重要性。

图5器件性能表征

图6稳定性表征

五、小结

SnO2和钙钛矿层之间的埋底界面采用分子改性剂 GDA 进行处理。此修改揭示了两个功能。首先，GDA可以与SnO2表面发生强烈相互作用，并明显调节SnO2的能级以与钙钛矿的能级相匹配，这有利于界面电荷转移。其次，GDA可以调节钙钛矿顶部的晶体生长，产生晶粒尺寸增大且无针孔的钙钛矿薄膜。这种改进的薄膜质量表现出显着降低的缺陷密度，这对于最小化非辐射电荷复合和延长电荷寿命至关重要。因此，经过GDA修饰的基于FAPbI3的PSC表现出VOC和FF的显着改善，PCE在100 mA cm-2照明下增加至 24.70%，高于对照（22.60%）和GAAc修饰的器件（24.22%）。同时，GDA 修饰装置在1008小时内显示出初始PCE的88%，而 GAAc 修饰装置和对照装置则保持其原始PCE的 79% 和66%。此外，GDA 修饰的PSC在85 ℃下的热稳定性在800小时内保持了初始PCE的89%，而同期对照PSC和GAAc修饰的PSC分别下降至54%和 72%，这表明GDA-改良的PSC比其他材料具有更好的环境稳定性和热稳定性。我们的研究表明，用分子改性剂对钙钛矿埋底界面进行改性有利于实现高性能PSC。

六、参考文献

Molecular Bridge on Buried Interface for Efficient and Stable Perovskite Solar Cells, Angew, 2023.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202304568

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