西交大&哈工大ACS Catalysis：OER电催化剂Co盐阴离子的作用

OER电催化剂水热合成不同Co(OH)x(A)y (A = F−，Cl−和CO32−)的示意图

碱式钴盐具有明显的酸性阴离子Co(OH)x(A)y，是析氧反应(OER)的高效电催化剂。然而，目前大量的研究仍处于试错阶段，而潜在的阴离子效应尚不清楚。本文通过水热策略合成了一系列Co(OH)x(a)y (a = F -， Cl -和CO32 -)，确定了OER活性的顺序为Co(OH)(CO3)0.5> Co2(OH)3Cl > Co(OH)F > Co(OH)2。x射线光电子能谱和软x射线吸收光谱研究表明，这些Co(OH)x(A)y材料在OER过程中发生了表面氧化，高活性Co(IV)含量是决定OER性能的主要因素。此外，对电解质溶液中阴离子浓度的定量分析表明，Co(OH)x(A)y中阴离子的浸出能力与Co(IV)含量直接相关，最终与OER催化活性有关，这是阴离子效应的实质，可归纳为“阴离子浸出─金属氧化”模型。我们的工作不仅对金属碱盐基OER催化剂的阴离子效应有了深入的认识，而且对OER预催化剂的活化过程也有了深刻的认识。

Co(OH)(CO3)0.5的形态与元素分布(a,b) SEM， (c) TEM， (d) HRTEM图像和(e)对应的SAED图像，(f) HAADF-STEM图像和EDX线扫描光谱，(g-j) Co(OH)(CO3)0.5对应的元素图像。

(a)制备的Co(OH)x(A)y/NF(A = F−，Cl−和CO32−)和Co(OH)2/NF材料在1 M KOH溶液中的OER性能与RuO2/NF和NF相比，100% iR校正后的LSV曲线，(b)样品与可用Co位点数的关系图，(c)经相对ECSA值归一化的LSV曲线，(d) Co(OH)x(a) y/NF(a = F−，Cl−和CO32−)和Co(OH)2/NF在1 M KOH, 1.71 V，未经iR校正30 h下OER的电流i-t曲线。

Co(OH)x(A)y/NF和Co(OH)2催化剂的光谱表征。(a) XRD谱图，(b)XPS谱图，(c) Co(OH)(CO3)0.5/NF、Co2(OH)3Cl/NF、Co(OH)F/NF和Co(OH)2/NF样品的Co 2p。(d) Co(OH)(CO3)0.5/NF、Co2(OH)3Cl/NF和Co(OH) f /NF的C 1s、(e) Cl 2p和(f)F 1s光谱。

催化剂-AR(after-reaction)的光谱表征。(a) Co(OH)(CO3)0.5/NF-AR、Co2(OH)3Cl/NF-AR、Co(OH)F/NF-AR和Co(OH)2/NF-AR的XRD谱图和(b) Co 2p XPS谱图。(c) Co(OH)(CO3A)0.5/NF-AR的Ar+蚀刻Co 2p XPS光谱。(d) Co(OH)(CO3)0.5/NF样品在OER过程中的结构演变示意图。(e)样品的归一化Co L边SXAS。(f)催化剂-AR的过电位和Co(IV)含量总结。

阴离子效应的研究。(a)电解液定量分析示意图。(b) Co(OH)(CO3)0.5/NF随CV循环次数增加的LSV曲线。(c) 1.0 M KOH下扫描速率为1 mV s-1的CV曲线。(d)不同CV循环后电解质中的c(An -)。(e) Co(OH)(CO3)0.5、Co2(OH)3Cl、Co(OH)F(左图)的晶体结构及去除CO32 -、Cl -、F -后的晶体结构。(f) Co(OH)x(A)y催化剂中去除CO32 -、Cl -和F-的计算能量。

综上所述，我们从阴离子效应方面对Co(OH)x(A)y基OER催化剂进行了系统的研究。采用水热法制备了Co(OH)(CO3)0.5、Co2(OH)3Cl和Co(OH)F等碱式钴盐。以ECSA归一化过电位表示的内在OER活性趋势为Co(OH)(CO3)0.5> Co2(OH)3Cl > Co(OH)F > Co(OH)2。所有的Co(OH)x(A)y表面都被Co(II)氧化为Co(III)和Co(IV)，而体相保持了碱性钴盐的结构。通过XPS和SXAS测定，在制备的Co(OH)x(A)y催化剂中，Co(OH)(CO3)0.5的最佳OER性能来自于反应后催化剂中活性Co(IV)的含量最高，这是由于CO32 -比Cl -和F -更容易从碱性钴盐的晶格中去除。Co(OH)x(A)y基OER催化剂的阴离子效应可以解释为反应后催化剂中高活性Co(IV)的含量与从晶格中浸出An -的难易程度直接相关。本研究为理解其他OER预催化剂的活化过程提供了一种新的“阴离子浸出-金属氧化”模型。

Understanding the Anion Effect of Basic Cobalt Salts for the Electrocatalytic Oxygen Evolution Reaction | ACS Catalysis

https://doi.org/10.1021/acscatal.3c01243