【解读】JCIS： CuxOy 纳米颗粒及Cu-OH物种共同修饰ZSM-5沸石实现甲烷高效制备甲基氧化物

第一作者和单位：金婧婷 中国科学技术大学

通讯作者和单位：李文志 中国科学技术大学

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.jcis.2023.04.170

关键词：甲烷氧化；甲醇；Cu-ZSM-5；Cu-OH；CuxOy NPs；协同效应；可调谐活性位点

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针对甲烷部分氧化制甲醇这一挑战性反应，中国科学技术大学李文志教授课题组通过调控活性位点间协同效应的策略，成功制备了温和条件下一步高效转化甲烷为甲醇的Cu-ZSM-5催化剂。在使用乙酸铜作为前驱体、负载量为4.37 wt%时，在CuxOy纳米颗粒和Cu-OH物种的协同作用下，甲醇产率达到15975.73 μmol/gcat/h，甲基氧化物选择性达到72.79 %。此研究为制备具有可调谐活性位点和高甲烷-甲醇转化能力的催化剂提供了一种简洁、高效和低成本的可实施方案，对于甲醇工业的发展具有较高的实际应用价值。

背景介绍

甲烷作为一种低碳清洁燃料，是天然气的主要组成部分，具有广泛的应用前景。然而，它具有极高的化学惰性，不利于被利用，同时还存在着储存成本高、易造成环境污染和加剧温室效应等弊端。为了解决这些问题并实现“双碳”战略目标，如何利用甲烷温和便捷地制备如烯烃、芳烃和短链醇等高附加值化合物引来极大的关注。其中，甲醇作为一种具有清洁燃烧特性和卓越运输优势的化合物，可以作为传统化石燃料和新能源之间的关键媒介，拥有着重要的地位和作用。而实现甲烷一步制甲醇既能满足提升甲烷能量密度的需求，又能实现气液转化，方便运输。因此，探究温和条件下实现甲烷直接催化转化制甲醇具备极佳的研究前景。

研究目标

受自然界中的甲烷单加氧酶（MMOs）的启发，铜基沸石无机仿生催化剂通过模拟pMMO的反应活性，引入Cu簇活性中心，能够高效地催化C-H键裂解，因此被认为是探索甲烷直接转化制甲醇反应的理想催化剂。然而，现有的研究大都集中在提高催化剂活性和稳定性方面，对铜活性位点的明确仍在存在争议。目前，多种铜活性物种如铜单原子位点、氧化铜纳米颗粒，[CuOH]+单铜物种，[Cu2(μ-O)2)2+双铜物种，[Cu3(μ-O)2)2+三铜物种）皆被广泛考虑为实现该反应的关键活性位点。并且通常情况下，沸石载体上有多种铜物种同时存在，不同活性位点间还可能存在特殊的协同转化。因此致力于明确铜活性位点，研究多种铜活性物种通过协同作用提高催化剂的效率和选择性的可能性并实现物种间调谐转化的研究有望为甲烷的直接转化制甲醇提供新的突破点，为实现低碳化社会的目标做出重要贡献。

图文精读

Figure 1. (A) Schematic illustration for the synthesis of Cu-ZSM-5 catalyst. (B) AC-HAADF-TEM image of 4.37 Cu-ZSM-5, CuxOy NPs were highlighted with yellow cycles. (C-D) AC-HAADF-TEM image of one specific NP, and EDS mapping for 4.37 Cu-ZSM-5.

Figure 2. (A) XRD patterns and (B) UV-Vis DRS spectrum of Cu-ZSM-5 catalysts. (C) FT-IR spectrum of Cu-ZSM-5 catalysts. (D) DRIFTS spectrum of 4.37 Cu-ZSM-5 (Temperature rise from RT to 150 °C).

针对铜基沸石催化剂中铜活性位点概念模糊、协同作用机理不清等问题，本研究通过直接煅烧法制备了一系列不同负载量的Cu-ZSM-5催化剂，并通过多种表征手段进行分析。球差电镜及XRD图谱证明了催化剂表面存在由于含氧铜盐中Cu、O不规则结晶生长产生的近似于CuO的铜氧化物纳米颗粒，将其命名为CuxOy纳米颗粒。在此基础上，原位DRIFTS图谱进一步证明了当负载量达到4.37wt%时，出现了独特的Cu-OH物种，该物种在甲烷转化制甲醇反应中具有重要的催化活性。结合该负载量下甲醇产率的明显提升，作者推测CuxOy纳米颗粒和Cu-OH物种之间可能存在优势互补的协同作用，从而促进了甲烷转化制甲醇反应的有效进行。

Figure 3. Effect of (A) different Cu loading, (B) Different Cu precursors on CH3OH productivity. (C) Comparison of CH3OH productivity and methyl oxygenates selectivity for MTM conversion with various catalysts (properties of Cu-ZSM-5 of our work were marked by the pink circle). Effect of (D) H2O2 amount, (E) reaction temperature and (F) CH4 pressure on CH3OH productivity. (Standard reaction conditions for this work unless otherwise stated were PCH4: 3.0 MPa, 19 mL H2O, 1 mL H2O2, react at 70 °C for 0.5 h, and catalysts: 20 mg 4.37 Cu-ZSM-5 by (CH3COO)2Cu·H2O.

为了更进一步提高Cu-ZSM-5催化剂的催化性能，本研究对铜负载量、铜盐前驱体、过氧化氢投加量、反应温度、甲烷压力等因素进行了系统优化研究。实验结果表明，当使用乙酸铜为前驱体，负载量为4.37wt%的Cu-ZSM-5催化剂可获得高达15975.73μmol/gcat/h的甲醇产率。此外，当使用含氧铜盐为前驱体时，催化剂铜负载量-甲醇产率的关系呈现出M型趋势，说明随着负载量的改变，铜活性物种也发生了不同程度的变化。

Figure 4. (A) Cu 2p XPS spectra of different contents. (B) H2-TPR curves of 0.34 and 4.37 Cu-ZSM-5 catalysts. (C) O 1s and (D) Al 2p XPS spectra of different contents. (E) NH3-TPD curves of 0.34 and 4.37 Cu-ZSM-5 catalysts. (F) Schematic illustration of active sites in 10 MR of ZSM-5.

对铜活性物种在ZSM-5载体表面的化学价态和配位情况进行了探究，再次验证了铜负载量达到4.37wt%时甲醇产率的提高受到CuxOy纳米颗粒和Cu-OH物种协同作用及Bronsted酸位点的增加的影响的可能性。金属含量、活性物种和催化活性之间相互关系的发现，对不同活性物种的精细比例调谐以及可用于甲烷制甲醇反应催化剂的理论研究和应用拓展具有重要意义。

Figure 5. TEM and EDS mapping images of (A) 4.37-CA and (B) 4.37-C. (C) XRD and XPS results of 4.37-CA and 2.72-C. (D) TEM images of 2.72-Cl and experimental data of 0.1, 2.72 and 4.37-Cl-washed (e.g., suspend 100 mg of 4.37-Cl in 50 mL distilled water, gently stirring for 30 min, centrifugate and wash for several times, dry at 60 °C for 12 h). (E) XRD signal of 2.72-Cl and EDS mapping of 2.72-Cl and 2.72-Cl-washed. (F) Cl 1s and Cu 2p XPS curves of 2.72-Cl. Naming: the word Cu-ZSM-5 in all samples were omitted, the number represented Cu loading, the suffix letters stood for different precursors of which Ac, CA, C and Cl were (CH3COO)2Cu, C6H4Cu2O7, Cu2(OH)2CO3 and CuCl2 respectively.

对铜负载ZSM-5载体表面活性物种的形成机制进行了深入探究，尤其针对含氧铜盐前驱体制备的Cu-ZSM-5催化剂中负载量-甲醇产率呈现的M型趋势现象，研究其背后的原因。实验结果表明，含氧铜盐前驱体中碳氧物种的存在有助于促进铜金属的均匀分散，有效减少了团聚现象，进而促进Cu-OH关键活性物种的形成，从而提高甲醇的产率。同时，本研究还发现，在氯化铜为前驱体制备的Cu-ZSM-5催化剂中，Cl-离子的存在对反应的催化效果产生了不利影响。进一步的洗涤实验证明，氯元素在催化剂中残留时会与甲烷竞争性地吸附，导致催化剂中毒现象的发生，降低催化活性。本研究通过深入探究前驱体中C和Cl元素的影响，提供了制备高效Cu-ZSM-5催化剂的重要理论指导和实验基础。

Figure 6. (A) 1H NMR spectra of liquid products using 0.34 and 4.37 Cu-ZSM-5, respectively. (B) ESR trapping experiment with DMPO as the radical scavenger for •CH3, •OH, •OOH. (C) In situ DRIFTS spectra of CH4 adsorption at 70 °C for 0.34 and 4.37 Cu-ZSM-5 and Ar purging experiments over 4.37 Cu-ZSM-5 (marked by the pink square frame in lower-right). (D) The Proposed reaction mechanism of the direct CH4 oxidation to CH3OH and CH3OOH (Cu-OH species was noted in blue square).

为了深入探究Cu-ZSM-5催化剂在液相反应体系中的催化作用机制，作者采用自由基捕获实验结合原位红外和EPR表征技术，对其表面活性物种和中间产物进行了深入研究。实验结果表明，在反应体系中，CuxOy 纳米颗粒在Cu-ZSM-5表面促进了甲烷的吸附，并有利于*OCH3中间体的产生，这进一步促进了随后的CH3OOH的产生。同时，Cu-OH物种有效地裂解C-H键，形成*CH3中间体，然后由过氧化氢产生的自由基将金属吸附的*CH3提取为•CH3。最终，•OH/•OOH与•CH3发生快速反应，高选择性地形成了目标产物甲基氧化物CH3OH和CH3OOH。研究结果不仅揭示了铜基ZSM-5催化剂在液相甲烷转化中的核心反应路径，还对于优化催化剂结构和提高催化效率具有重要的理论指导意义。

心得与展望

本研究提出了一种通过调控铜负载量来实现不同的铜活性物种协同作用的策略，实现温和条件下甲烷直接转化为甲醇的目标。值得注意的是，含氧铜盐制备的Cu-ZSM-5催化剂中铜负载量与甲醇产率呈现独特的M型曲线，这一现象通过多种表征和实验手段进行了详尽分析。实验结果表明，该催化剂高活性的来源是CuxOy纳米颗粒和Cu-OH物种之间协同作用。进一步性能测试发现，本文催化剂具有优异的甲醇产率和甲基氧化物选择性，高于其他文献报道的类似结果。该发现作为概念验证研究，为设计具有可调谐协同活性位点的催化剂提供了制备参考的重要见解，为开发更加高效廉价的金属催化剂提供了可行的建设性方案。该研究成果不仅有助于深入理解催化剂中铜活性物种的形成和协同作用机制，也有望为实现高效低成本的甲烷直接转化技术提供有益的启示。

课题组介绍

李文志，中国科学技术大学教授，博士生导师。主要从事低碳清洁能源转化、大气污染物VOCs催化燃烧等方面的研究工作。兼任《太阳能学报》、《林产与化学工业》、《中国林业百科全书》生物质能源及材料卷编委。先后承担国家重点研发计划、国家973计划、国家863计划、科技支撑计划、国家自然科学基金、科学院先导计划、安徽省杰出青年科学基金和合肥综合性国家科学中心能源研究院重大培育项目等多项国家和省部级重大科研项目。以第一或者通讯作者在Applied catalysis B：Environment、 Bioresource Technology、 Journal of Materials Chemistry A、 Fuel、 Energy & Fuels等期刊上发表SCI论文150余篇。申请国际发明专利3项、国内发明专利46项，授权美国发明专利1项、国内发明专利23项。

文本编辑:道哥哥

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