北京大学裴坚-王婕妤团队《自然·通讯》：如何实现溶液中共轭高分子聚集态的可视化！

共轭聚合物的多级组装结构包括单链构象，溶液聚集态，固态微观结构以及器件结构。理解共轭聚合物多级组装结构的演变过程对于深入理解其电荷传输行为具有非常重要的意义。然而，多级组装结构跨越了从埃到厘米的广泛空间维度，其详细表征具有一定挑战性，多级组装结构与器件性能之间的构效关系也不够明确。

鉴于此，北京大学化学与分子工程学院裴坚教授与王婕妤教授团队采用一系列可视化的表征手段探究了基于链长依赖的共轭分子体系多级组装结构的演变脉络。他们合成了具有不同链长度的异靛蓝基的寡聚物与聚合物体系：(IID-DT)2-IID, (IID-DT)3-IID, (IID-DT)5-IID, IIDDT19, IIDDT57和IIDDT99（如图1所示），发现对于寡聚物和低分子量聚合物而言，其在溶液中呈现短而刚的链构象并且形成分散的纤维状聚集体，在成膜时，这些分散的聚集体会进一步结晶生长形成高结晶性的固相形貌，而差的畴区间连通性是导致较差电学性质的关键；对于高分子量聚合物而言，在溶液中长而柔性的链构象使得一条链往往会参与多个纤维聚集体的形成以形成四通八达的聚集体网络，在成膜时，聚合物倾向于直接继承溶液聚集态结构从而形成低结晶性固相形貌，并且直接来源于溶液聚集态结构的高密度连接链是导致其优异电学性质的原因。对于共轭分子体系多级组装结构的可视化探究为深入理解溶液聚集态与固相微观形貌之间的继承关系奠定了基础，也进一步完善了组装结构与器件性能之间的构效关系。

图1、异靛蓝基寡聚物与聚合物链构象差异。a, 异靛蓝基寡聚物与聚合物化学结构。b, 寡聚物合成过程示意图。c, 三种聚合物提纯过程示意图及相应多级组装结构演变示意图。d, (IID-DT)5-IID, IIDDT19, IIDDT57和IIDDT99冷冻电镜图像中纤维长度平均分布情况。红线表示具有不同单体数目的单根链的理论长度。

在本工作中，作者创新性的使用液相电镜可视化地表征了聚合物及寡聚体在溶液中的动态解聚/聚集过程，辅以变温光谱以及分子动力学模拟的分析结果我们可以发现，不同链长的共轭分子的溶液聚集态的解聚过程均为一个大的聚集体先倾向于分裂为两个中等尺寸聚集体，随后在到达某一临界尺寸后迅速分解为单链状态，但是链长度越长其解聚的温度区间越高（如图2所示），说明长链聚合物的分子间相互作用更强，更难被打破。

图2、聚集态结构在溶液中的解聚/聚集动态过程可视化。a, 石墨烯液体袋制作过程示意图。b, IIDDT19解聚过程的代表性图像。c, 图b相应的二进制图像。d, 寡聚物和聚合物的变温吸收光谱中光学带隙随温度变化情况。e-i, 0.01 g L-1的寡聚物与聚合物氯萘溶液的变温吸收光谱。

通过旋涂过程中原位吸收光谱的表征以及冻干图像与薄膜图像中的纤维直径对比，作者发现寡聚物与低分子量聚合物在成膜过程中会发生进一步的结晶生长，而高分子量聚合物则倾向于直接继承其在溶液中的聚集态结构（如图3所示）。

最终，共轭分子体系的迁移率与掺杂电导率都随着分子量的增加而增高（如图4所示），作者认为这主要是由于高分子量聚合物薄膜中直接来源与溶液聚集态结构的高密度连接链对于电荷传输的高效贡献。

图4、共轭分子体系的电荷传输行为。a, 链长度相关的迁移率变化情况。b, 链长度相关的最大掺杂电导率变化情况。

该项工作为共轭分子体系多级组装结构与器件电学性质之间的构效关系提供了更深入的理解，为优化有机电子器件的性能提供了普适有效的策略。该工作以“Visualizing the multi-level assembly structures of conjugated molecular systems with chain-length dependent behavior”为题发表在Nature Communications期刊上，文章第一作者为北京大学博士研究生周洋洋，该研究得到国家自然科学基金委的支持。

该工作是团队近期关于共轭聚合物多级组装结构的最新进展之一，在过去的几年中，团队进行了共轭聚合物多级组装结构与器件性能的构效关系研究与相关调控策略的多项研究（Angew. Chem. Int. Ed.2022, 61, e2022002; CCS Chem.2021, 3, 2994–3004; Angew. Chem. Int. Ed.2021, 60, 20483–20488; Macromolecules2021, 54, 5815-5824; Angew. Chem. Int. Ed.2020, 59, 17467 –17471; Advanced Materials,2017, 29, 1701072.）

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参考文献：
Zhou, Y.-Y.; Xu, Y.-C.; Yao, Z.-F.; Li, J.-Y.; Pan, C.-K.; Lu, Y.; Yang, C.-Y.; Ding, L.; Xiao, B.-F.; Wang, X.-Y.; Shao, Y.; Zhang, W.-B.; Wang, J.-Y.; Wang. H.; Pei, J. Visualizing the multi-level assembly structures of conjugated molecular systems with chain-length dependent behavior. Nat Commun14, 3340 (2023).

原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-023-39133-w

来源：高分子科学前沿

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