暨南大学关柏鸥教授和孙立朋副教授团队ACS Nano：光纤传感器用于“破译”纳米尺度吸附、组装和去离子动力学

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第一作者：Tiansheng Huang

通讯作者：孙立朋、关柏鸥

通讯单位：暨南大学

论文DOI：10.1021/acsnano.3c01507

研究背景

在持续的城市化、工业化和人口增长的推动下，水资源短缺已成为制约可持续发展的主要问题，而无处不在的有毒物质排放造成的水污染问题则日益紧迫。据报道，全球只有不到0.5%的供水可以用作淡水资源，而生活在这些地区的80%以上的人口面临水安全威胁。因此，迫切需要高效的方法来解决废水处理、去离子和污染物去除问题。一种先进的电化学技术——电吸附，已被作为一种有前途的技术应用于这一领域。在典型的电吸附过程中，在极化电极之间建立电场以产生静电力，从而将反离子从本体溶液吸引到电极表面。基于双电层（EDL）的结构，反离子集中在极化表面附近并吸附在多孔材料中。由于该工艺不需要高压泵，并且不会产生有害的副产品，因此被认为是有效且环保的，并引起了极大的关注。可以预见，未来的研究将致力于提高电吸附系统的处理效率和能量利用率。

由于电吸附容量和效率也取决于电极材料特性，因此大多数研究集中在开发高效吸附剂上。为了提高污染物去除应用中的电吸附性能，多孔纳米材料因其特殊的孔径、通道和比表面积特性而被广泛研究。作为这些材料的代表，金属有机骨架材料（MOFs），由于具有上述物理和结构特性而受到越来越多的关注。这些材料已被证明是气体捕获、分离和药物输送领域中有前途的吸附剂或载体，最近也被实验应用于光/电化学污染物去除。尽管在过去的二十年里，人们对MOF的构建和合成进行了深入的研究，但在使用组装技术来制备纳米尺度甚至宏观尺度的MOF结构用于MOF相关的应用（如在光电和电化学设备中）时，仍有一些需要需要满足。由于产生了各向异性多面晶体，MOF纳米颗粒组装在胶体和材料科学领域也引起了兴趣。因此，调控和设计各向异性MOF纳米颗粒以形成功能结构一直是在基础科学和技术应用之间建立自下而上的桥梁的最激动人心的挑战之一。为了详细了解装配过程中发生的动态行为，并理解潜在装配规则的基本科学问题，需要进行原位、时间分辨和机理研究。

在构建基于纳米级MOF的结构之后，可以进一步研究精细组装结构的涌现特性，这需要经验模型来观察运行过程中的动力学特性，以优化和合理化设计。在基于电吸附的电容去离子中，必须建立材料/结构与动力学和性能特性（例如吸附容量和去除效率）之间建立相关性。由于对评估动力学和性能特性的需求，多种技术已被广泛使用，例如色谱法、分光光度法或电导法，通常用于监测电解质的整体性质变化以进行吸附行为的长期研究。因此，缺乏对电极-电解质界面瞬时表面特性变化的常规研究，这可能导致实时动力学行为被忽略，导致研究人员无法准确评估随时间变化的动力学特性。此外，影响动力学和性能的不同参数，如吸附容量和电容电荷，通常使用多个探头分别测量，难以在复杂环境中实际应用。因此，问题仍然存在：是否有可能促进发现源于纳米尺度去离子动力学的集体动力学和性能特性？目前，同时解决这些问题的方法仍然很少见。相比之下，使用光纤对局部区域进行光学探测可以提供一种有效的策略来克服当前繁琐的实验设备的局限性。最近，有几篇关于通过将传感探头插入电池内部空间以利用光纤传感器来监测离子电池局部参数变化的报道。这些报告展示了光纤传感器在复杂环境中的应用，表明了原位记录精密组装结构及其动力学行为的潜力。

内容简介

环境净化中的电容去离子已得到广泛研究，现在需要密集开发以支持大规模发展。多孔纳米材料已被证明在决定去污效率方面发挥关键作用，操纵纳米材料以形成功能结构一直是最令人兴奋的挑战之一。这种纳米结构工程和环境应用突出了观察、记录和研究基本电辅助电荷/离子/粒子在带电界面吸附和组装行为的重要性。此外，通常需要增加吸附能力并降低能源成本，这增加了记录源自纳米尺度去离子动力学的集体动力学和性能特性的要求。暨南大学关柏鸥教授和孙立朋副教授团队展示了单根光纤如何作为原位和多功能光电化学平台来解决这些问题。表面等离子体共振信号允许对电极-电解质界面上纳米尺度动力学行为进行原位光谱观测。作为概念证明，通过实验破译了各向异性MOFs纳米颗粒在带电表面的界面吸附和组装行为，并通过可视化其动力学和能耗特性，包括吸附容量、去除效率、动力学特性、比能量消耗和电荷效率，解耦了组装的MOF纳米涂层中的界面电容去离子。这种简单的“全光纤”光电化学平台为原位和多维地了解界面吸附、组装和去离子动力学信息提供了有趣的机会，这可能有助于理解潜在的组装规则和探索结构-去离子性能相关性，以开发用于去离子应用的定制纳米杂化电极涂层。

图文导读

原位光纤光电化学平台的方案如图所示，其中传统的U型弯曲Au纳米薄膜（AuNF）涂层光纤表面等离子体共振（SPR）装置被用作典型三电极系统中的工作电极。在光纤表面施加动态电位，形成界面EDL结构，通过询问SPR光谱的波长变化来记录界面行为。阴极电流与施加的负电位之间存在正相关关系，并且在扫描过程中没有出现明显的氧化还原峰。在ZIF-67纳米晶体实验中，Δλ在施加电势时经历了逐渐增加的红移，然后在相反方向扫描期间红移趋势逆转，这是由于ZIF-67纳米颗粒在电泳力作用下向不同方向迁移所致。在没有ZIF-67纳米晶体的实验中，观察到的几乎恒定的谐振波长λSPR表明在CV测试期间没有发生显着的表面水平RI变化，明确验证了光信号与电动现象。这些结果也证明了“全光纤”光电化学平台的强大鲁棒性和可逆性。

恒流方法用于进一步研究ZIF-67纳米晶体在光纤表面组装成单层/多层纳米涂层的过程，同时通过光学询问进行原位记录。当施加连续的阴极电流时，光纤表面的极化会快速变化，负电位先是突然增加，然后缓慢增加。在开路条件下，光谱没有发生变化；当施加40 μA的阴极电流时，光谱呈现更显着的红移；施加更高的电流时（例如，60–100 μA)，光谱首先经历红移，随后保持不变。为了阐明波长偏移，进行了基于形态表征的非原位测试。在施加阴极电流100秒后，观察到十二面体ZIF-67纳米晶体以岛状分布在表面；施加200s后，纳米晶岛明显生长，逐渐以单层/多层纳米涂层薄膜的形式实现各向异性组装；施加300 s后，随着ZIF-67纳米晶体不断吸附和沉积到光纤表面，组装纳米涂层的厚度和覆盖率显着增加，最终形成与膜类似的形貌。为了进一步定量研究纳米晶体组装过程，将SPR测量的原位分析结果与非原位光谱测量的组装纳米涂层的厚度和覆盖率变化进行了关联，结果表明，原位SPR仅对最靠近界面的组装层敏感，并且可能偏向于多层组装过程中的覆盖变化。此外，在组装过程中测量的RI显示出快速增加然后逐渐恒定的趋势。通过将RI结果与覆盖率和厚度结果相关联，发现折射率与覆盖度呈线性相关，折射率与厚度呈非线性相关。这些结果表明，SPR的表面敏感特性允许对带电各向异性纳米粒子的自下而上组装过程进行定量研究。

在构建基于纳米级MOF的结构之后，进一步研究了精细组装结构的涌现特性。将上述组装有ZIF-67纳米涂层的光纤用作电吸附系统中的工作电极，并选择锰离子（Mn2+）进行实验。在施加电压的开始和结束时都观察到典型的非法拉第充电过程，证明在电极-电解质界面处形成了EDL，且SPR光谱随电位变化发生显着的同步变化。在CV结果中，没有出现明显的还原/氧化峰，表明金属离子与ZIF材料之间的相互作用应归因于EDL的静电相互作用，而不是电化学氧化还原反应。进一步研究了普克尔斯效应和电吸附效应的潜在依赖性，结果表明，由两种效应（普克尔斯效应的初始下降和电吸附效应的后续增长）引起的λSPR变化与施加的电势成比例增加。

制备不同浓度的Mn2+离子溶液用于去离子实验。SPR变化（Δλ）和电导率变化（Δσ）的值都随着电吸附时间的增加而增加，表明吸附离子的数量与时间以及浓度大致相关。由于离子电阻降低，高初始浓度下的结果显示出高SAC，而去除效率在较高的离子浓度下降低。此外，通过拟合动力学曲线获得的速率常数k随离子浓度的增加而降低。此外，与裸露的电极相比，用纳米涂层组装的设备明显具有更高的Λ值和更低的η值，因此通常具有更低的电能消耗。记录源于去离子动力学的特性的证据表明，所提出的“全光纤”光电化学平台在多功能和原位测量方面表现出色，优于传统的最先进方法。

总结与展望

开发了一个“全光纤”光电电化学平台，用于原位记录纳米颗粒在带电界面上的吸附，阐明了单层/多层纳米涂层薄膜的各向异性组装，并解耦了组装纳米涂层内电容去离子引起的集体动力学和性能特性。该平台基于合理设计的多功能光纤SPR器件，SPR信号能够对纳米级表面上发生的电/化学活动进行原位光谱分析，从而提供了更直观和可靠的电极-电解质界面动力学描述。利用平行和互补的光电传感信号提供丰富的运行电化学信息，实验研究了各向异性ZIF-67纳米晶体在电动力学现象中的界面吸附和组装行为。在电动力现象中，纳米晶岛的迁移、聚集和生长行为等电化学事件对应的光谱结果是生动而明确的。此外，通过实验阐明了组装纳米涂层内的界面电容去离子，并将其集体动力学和能量成本信息可视化。这些结果突出了揭示界面纳米尺度多维特征的好处，表明所提出的“全光纤”光电电化学平台具有研究更深层次界面电化学反应和促进定制纳米杂化电极涂层用于去离子应用的应用潜力。

文献链接：

https://doi.org/10.1021/acsnano.3c01507

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