哈工大团队提出基于多酚的分子焊接策略，可用于废气处理和净化

随着工业化和城市化的发展，人类的生产和生活方式带来了大量的二氧化碳排放，使得大气中的 CO 2 浓度逐渐增加，导致全球气温升高、海平面上升等一系列气候问题。因此，减缓气候变化已成为当今世界面临的重要挑战之一。

尽管减少二氧化碳排放是减缓气候变化的首要目标，但是现实中实现全面的减排并不容易。作为一种补充手段，碳捕集技术可以帮助实现减排目标，从而减缓气候变化的影响。

发展高效碳捕集技术既是一项挑战，也是一项机遇。目前的碳捕集技术在捕集效率、能耗、成本等方面均存在一系列问题。比如，化学吸收法存在高能耗的缺点，生物固定法存在稳定性不足等劣势。

因此，要想实现碳捕集技术的规模化应用，需要进一步研究和开发高效、稳定、低成本的碳捕集技术。

膜法气体碳捕集是目前极具有潜力的一种碳捕集技术，其主要优势有以下几点：

其一，低能耗。与传统的化学吸收法相比，膜法碳捕集不需要额外的化学反应，因此能耗更低。同时，其在循环过程中也不需要额外的能量输入。

其二，小型化。膜法碳捕集的设备能被设计得非常小型化，因此可以方便地集成在不同工业过程中。这使得膜法碳捕集可以更加灵活地用于不同的工业场景。

其三，操作简单。膜法碳捕集的操作步骤和所需设备都比较简单，这能降低了技术实现的难度和成本。

其四，高效性。由于膜法碳捕集过程不涉及化学反应，因此其捕集效率较高。同时，膜法碳捕集还能通过更换不同的膜材料，来实现更高的选择性，从而捕集纯度更高的二氧化碳。

其五，可持续性。膜法碳捕集不需要任何化学剂或者溶剂，全程无污染、符合环保要求。同时，由于其设备比较小，制造和运输中所产生的碳排放量也比较少。

据介绍，膜法碳捕集的核心在于气体分离膜材料，其占据着大部分的生产成本。而高效型分离膜能有效减少分离过程的能耗，从而提高分离效率。

目前，常用的气体分离膜材料是聚合物类的分离膜。但是，单一聚合物材料的分离性能，在气体渗透性和选择性的此消彼长之间，它不得不面对 trade-off 效应。

基于此，哈尔滨工业大学教授团队朱斌博士，提出一种基于多酚的分子焊接策略，通过结合聚合物和金属有机骨架化合物（MOF，Metal Organic Frameworks）这两种材料的优势，巧妙采用多酚粘合性这一特点，实现了渗透性和选择性的同时提高，成功克服了 trade-off 的现象。

图 | 朱斌（来源：朱斌）

对于 CO2/N2 以及 CO2 / CH 4 体系，其具备明显的分离优势。其应用场景集中在烟道气分离和能源气净化中，具体有望用于燃煤电厂、石灰窑、天然气开采中的废气处理和净化。

日前，相关论文以《通过多面多酚介导的焊接促进膜碳捕获》（）为题发在 Nature Communications 上 [1]，朱斌是第一作者，哈工大教授担任通讯作者。

图 | 相关论文（来源：Nature Communications）

研究中，朱斌使用了自聚微孔材料 PIM-1 这种高分子材料，原因在于它的高比表面积，让其具有较高的气体渗透性。

然后，他选用三种不同的 MOF 材料，它们分别具有不同的尺寸大小、孔道结构、化学性质。在这几种不同的 MOF 材料中，课题组又分别设计出不同的制备方法。

在收集数据时，该团队统一采用“相转化法”来制膜，然后利用气体渗透装置来记录关于气体渗透性的数据，分析得到了溶解和扩散过程的参数。

在对数据进行分析之后，他们研究了气体渗透系数和选择性、选择最优体系、深入剖析高分子链段、两相界面以及 MOF 材料结构，借此得到了结构与功能之间的构效关系。

之所以采用多酚分子，是因为多酚能起到如下作用：

首先，多酚水解呈酸性，可以作为刻蚀 剂处理 ZIF-8 得到低传质阻力的中空结构；

其次，多酚表面的酚羟基能够和 ZIF-8 表面的金属位点配位，从而改变 ZIF-8 表面的化学性质，进而和有机聚合物基质产生更好的相容 性。

而这种特殊黏附性是由其化学结构导致的，主要原因有三点：

其一，氢键作用。酚羟基中的氢原子可以形成氢键，从而与其他分子中的氧或氮原子产生相互作用。这种作用可以使分子之间形成较强的吸引力和增强粘附力；

其二，π-π 作用。苯环上的 π 电子云可以与其他分子上的 π 电子云相互作用。这种作用可以使分子之间形成较强的吸引力和增强粘附力；

其三，反应作用。酚羟基活性要优于醇羟基化合物，故能形成配位键或共价键、以及增强粘附力。而其他的多羟基化合物不能提供酸性的刻蚀环境，也不能实现 ZIF-8 的表面改性，所以无法替代多酚。

另据悉，混合基质膜其实就是聚合物和填料的结合。聚合物材料的分离机理是一种溶解扩散机制。

多孔填料，可以根据孔径的大小实现分离。所以在合适的孔径条件下，其能实现优异的分离性能。

对于混合基质膜来说，它的设计出发点在于：结合聚合物易加工和多孔填料高的分离性能，实现溶解扩散和筛分基质的共同作用，进而提高膜的分离性能。

在二者的匹配中，要考虑到多个因素：

首先，由于聚合物和 MOF 的化学性质不同，二者不能很好地相容，因此容易导致界面处出现非选择性的空洞以及选择性的丧失，并且无法发挥填料的优势；

其次，随着聚合物结构的发展，很多聚合材料本身的渗透系数已经得到明显改善。在引入一些筛分的 MOF 填料之后，虽然气体的选择性有所改善，但却导致传质阻力增加，进而影响气体的渗透系数。

因此，聚合物和 MOF 的匹配是一个双向选择的过程：既有化学性质上的匹配，又有孔道结构上的物理性质匹配。

（来源：Nature Communications）

那么，这种分离膜的稳定性如何？在非室温环境以及高湿度环境下是否可以正常使用？以及使用寿命如何？

朱斌表示：“在 20 个大气压下，分离稳定性是比较良好的，暂时没有发现明显的塑化现象。并且热重分析结果显示，分离膜结构在 200 摄氏度以内均能保持稳定。”

对于高湿环境下的使用寿命，虽然他还没有开展实验研究。但是，由于 PIM-1 材料的本身的疏水性，所以理论上高湿环境对其寿命影响不大。

而分离膜的使用寿命，和操作环境有很大影响。“我们研究发现在室温大气环境下，膜材料会产生一定物理老化现象，但是其分离性能还是保持在高位，并且这种老化属于物理老化也就是可逆的，因此通过甲醇处理即可恢复。”朱斌说。

另外，通过分子焊接技术课题组改善了 MOF 与基质膜的匹配性能，那么分子焊接技术是通过怎样的物理或化学作用实现焊接的？

朱斌表示：“分子焊接这个思想来源于我们对聚合物和 MOF 之间相容性差的思考，即如何让 MOF 和聚合物紧密地连结起来。”

那么，是否有一种材料能够像焊接一样，把聚合物和 MOF 连结起来？正好他们在实验中发现单宁酸这种多酚，既能和聚合物以氢键结合，又能以配位的方式和 ZIF-8 结合起来，这非常契合传统意义上的焊接概念。

同时，由于使用的是小单宁酸分子，所以他们就将这种方式称为分子焊接。“这种方式和工业上的焊接技术有着很大不同，因为不需要苛刻的反应条件比如加热和加压等，我们的分子焊接过程是基于自发的分子间相互作用所形成的，并且焊接母材是两个完全性质不同的材料，这也是与工业焊接的不同之处。”朱斌说。

除能起到焊接作用之外，多酚分子还对膜间形成了特殊的中空结构。那么，这种结构为何可以降低气体传输过程中的阻力？以及能否根据气体动力学原理，来让多酚分子实现更加优化的排布，从而继续优化气体传输性能？

对此朱斌解释称：“气体在膜材料中扩散肯定会受到分子链和孔道的影响，既有尺寸带来的物理影响，也有极性引起的化学作用，而中空结构可以实现气体分子的自由扩散，从而降低传质阻力。”

理论上，的确可以通过多酚分子的排布实现结构的调控，他们在纳滤膜的研究中就采用了不同的金属离子和多酚的配位，借此调控了膜的孔道结构和化学微环境。并且，目前他们正在研究多酚金属网络对于气体分子在膜内传递的影响。

那么，该策略能否用于其他气体监测和捕获，比如用于煤矿中进行瓦斯监测和捕获？他回答说：“可以的，瓦斯的主要成分是甲烷，可以通过膜技术对甲烷进行富集会使得检测更为容易，并且膜技术和检测设备的联用是很有发展前景的，很多课题组也都在开展研究。”

朱斌继续说道：“我们课题组在多酚化学领域有很深的研究基础，尤其在液体分离膜方面已经完成了很多优秀的工作，但是气体分子对缺陷和孔道更为敏感，我们下一步的工作目标就是实现对多酚复合结构亚纳米级的精准设计，使其更好的服务在气体分离领域。”

参考资料：

1.Zhu, B., He, S., Yang, Y., Li, S., Lau, C. H., Liu, S., & Shao, L. (2023). Boosting membrane carbon capture via multifaceted polyphenol-mediated soldering.Nature Communications, 14(1), 1697.