820小时破世界纪录！4年终于登顶《Nature》

“二氧化碳不是坏东西，而是一种碳源，它不仅可以做乐高玩具，还可以制衣服、制香水！”在华中科技大学光电信息学院教授庞元杰眼里，很多人认为是个“问题”的二氧化碳简直是块“宝”。

2023年5月3日，华中科技大学庞元杰、加拿大多伦多大学Edward H. Sargent及武汉理工大学麦立强共同通讯在Nature在线发表题为“Constrained C2 adsorbate orientation enables CO-to-acetate electroreduction”的研究论文。

华中科技大学光电信息学院金健博士、博士生闵秋红，多伦多大学的Josh Wicks和上海交通大学的李俊教授为论文第一作者。华中科技大学庞元杰教授、多伦多大学E. H. Sargent教授、武汉理工大学麦立强教授为论文通讯作者。华中科技大学为论文第一通讯单位。

实现“碳达峰”、“碳中和”，是我国可持续发展、高质量发展的内在要求，也是推动构建人类命运共同体的必然选择。从资源、能源发展战略的角度来看，利用低品阶的可再生电能，通过二氧化碳催化电解手段，将二氧化碳转化为高附加值的碳基燃料或化学品，对于保护环境和推动社会与经济可持续发展具有巨大而深远的战略意义。

该论文报道了一种新型稀释合金催化剂，可在高压强反应条件下将一氧化碳高效还原为乙酸。反应最高选择性（法拉第效率）达91%，已和二氧化碳至一氧化碳的电还原选择性相仿；能量转化效率达34%，为现有纪录两倍左右；长时运行可保持80%左右选择性820小时以上，大大超越现有纪录。

该论文实现了一种可持续的工艺，能够利用低品阶清洁电能将二氧化碳经一氧化碳两步转化为乙酸，实现了乙酸的零碳绿色生产，并在此过程中达到了高选择性和高能量转化效率。重要的是，该论文证实了二氧化碳电解技术在分布式清洁能源存储方面的应用潜力，及使用二氧化碳电催化转化技术进行碳基化学品绿色合成的可行性，将为“双碳目标”的达成贡献一份力量。

但他们的论文投稿也曾经历一波三折，被《科学》拒稿，转投《自然》，又在审稿专家要求下，将实验从15个小时跑到“疯狂”的820小时……

一个“零碳”制造的科学梦想

为什么“盯上”二氧化碳？庞元杰告诉，工业革命以后，如何应对以二氧化碳为代表的温室气体排放是人类面临的一个棘手问题。以往一些研究者也开展过针对二氧化碳的利用，但大多是单向利用，比如汽水饮料中的二氧化碳，人喝下去后，打个嗝又释放出来，大多未能达到零排放和循环利用的目标。

能否以更先进技术电解二氧化碳，获得人类需要的生产生活资源，从而变废为宝、循环利用，真正实现“零碳”？怀着这个梦想，2018年回国后，庞元杰在过往研究的基础上，准备创新方法手段开展“零碳”制造技术研究。2019年，博士后金健加入该团队后，这项研究正式启动。

该团队以“零碳”制造为目标，从醋酸开始着手，使用清洁可再生电能不仅让生产醋酸的过程中不产生二氧化碳，还能够消耗二氧化碳制备醋酸。据介绍，醋酸，又名乙酸，是一种重要的有机化工原料，制造化纤衣物、香水香氛、塑料加工品等都需要大量使用这一原料。传统方法生产醋酸通常采用化学合成或淀粉发酵法，用这些方法，“每生产1千克醋酸会排放约1.6千克二氧化碳”。我国作为全世界第一大醋酸生产国，醋酸年产量超过800万吨，给生态环境治理带来了很大压力。

“这项研究的一个难题就是在电解二氧化碳得到的20余种产物中，精准得到我们想要的东西。”庞元杰介绍，为了稳定醋酸的生成率，研究团队要解决的首要问题是反应装置的设计与搭建，其次是催化剂的选择。

该团队利用高压装置和催化剂上的创新，以电催化二氧化碳还原技术为基础，采用“两步法”二氧化碳还原途径，稳定住醋酸反应路径的关键中间基团，最终高产率合成了醋酸。

直面《自然》杂志给出的研究难题

为了稳定醋酸反应路径的关键中间基团，实现零碳制备目标，该团队自主发明了一套高压三相界面装置，并在此基础上开展了一系列艰苦研究。

“一开始就遇到很多困难。”团队成员金健告诉记者，因为这项技术的前期研究在国外，归国后庞元杰教授带领团队自主研发实验设备，把设备从常压版本升级为高压版本后，一直重复不了当时的数据。大家到处找原因，最后连“实验楼地线没有完全接地”之类的问题都摸排出来了。此外，选择合适的催化剂也是一个艰难的过程。

实验成功，团队成员都很兴奋，他们投稿给《科学》，却很快被拒稿了。2021年转投给《自然》杂志，审稿专家一针见血地提出问题：“实验稳定性不够。”彼时，他们的试验稳定时间仅为15个小时。

调整设备、优化催化剂选择、更加精细地进行实验，经过一系列努力，他们终于将稳定性提升至50小时，再次兴冲冲地投稿过去。然而，戏剧性的事又发生了。《自然》审稿专家回信认为，50小时还不够，因为相关领域科学家已经发表文章，能够连续500小时保持乙酸生成率50%以上了。

实验数据上的竞争对应着激烈的国际竞争。继续调整设备、优化催化剂选择、更加精细地进行实验，终于，该团队“限制二碳吸附基团构象完成一氧化碳向乙酸盐电还原”实验连续稳定性突破了200小时。“不要停！”庞元杰叮嘱科研人员“一定要让设备继续跑下去！”

300小时、400小时、突破了500小时！“继续！”

刷新500小时的世界纪录后，团队成员更加视实验设备为珍宝。为了避免被人为中断，年轻的博士们在实验室门上注明：“正在进行重要实验，恳请暂缓其他实验。”为了防止大楼保安、保洁等人员误入，他们又小心地贴上告示：“正在进行重要实验，有事电话联系，15分钟内必到！”

终于，经历了一段时间的紧张运行后，该实验在“820小时”这一节点停了下来。庞元杰告诉记者：“停下来的原因不是实验本身的问题，而是一个柱塞泵滤网堵了，可能柱塞泵的制造厂商也没考虑到，居然需要让泵连续、高压运转那么久。”

在选择性、能量转化效率、稳定性上大幅刷新世界记录后，庞元杰团队终于在2023年春节前收到了《自然》的录用通知。

该论文报道了一种新型稀释合金催化剂，可在高压强反应条件下将一氧化碳高效还原为乙酸。反应最高选择性（法拉第效率）达91%，已和二氧化碳至一氧化碳的电还原选择性相仿；能量转化效率达34%，为现有纪录两倍左右；长时运行可保持80%左右选择性820小时以上，大大超越现有纪录。

图1.本文的理论计算，表明铜-银稀释合金催化剂表面更利于单齿型吸附的*C=C=O二碳基团的生成，以及其需要更高的CO表面覆盖度以保证碳-碳偶联的高效发生。

图2.铜-银稀释合金催化剂的透射电镜表征，其中只观察到银的晶格，表明铜元素在其中以原子级团簇进行分散。

在二氧化碳电催化还原反应中，铜基催化剂是已知唯一拥有良好多碳产物合成效率的催化剂，因为其能高效催化碳-碳偶联步骤。偶联完成后反应路径过于复杂，因此铜可催化生成十几种多碳产物，但每一种选择性都不高。对于乙酸产物来说，关键中间产物为一种“单齿型”吸附的二碳基团，即只有一个碳原子与铜成键、“战立”在铜表面上的CCO基团。本工作设计了让铜以原子级分散在银基底中的铜-银稀释合金催化剂，其中铜位点只有2-4个原子，迫使碳基团偶联后进入“单齿型”吸附状态，将反应高效导入乙酸生成路径。但过小的铜位点在反应中将面临无法高效完成碳-碳偶联步骤的问题，计算表明在铜-银稀释合金催化剂表面完成碳-碳偶联需要比平常更高的反应物分子覆盖度。采用武汉理工大学纳米重点实验室的先进原位拉曼光谱系统，证明了CO还原过程中的一个中间提示C=C=O或（OH）C=COH构型。因此本工作设计了高压强三相界面反应装置并得到国家发明专利授权，其可在高气压条件下保持气-液两相平衡进而稳定工作，解决了催化剂表面反应物分子覆盖度的需求。结果，铜-银稀释合金催化剂可在10个大气压、3.1伏全池电压工况的流式反应池中，用5mol氢氧化钾为电解液，以最高91%的选择性将一氧化碳转化为乙酸；在10个大气压工况的膜电极组件反应池中，以2.2伏全池电压，能够将80%以上的选择性保持820小时以上。反应的高选择性、低电压保证了高达34%的能量转化效率。经济技术可行性分析表明，两步法二氧化碳电解技术在乙酸的电合成过程中具有较低的成本，保证了该技术在未来的应用前景。

图3.铜-银稀释合金催化剂的同步辐射原位表征，进一步探索了铜元素在稀释合金中的分散状态：铜团簇的大小大约在2-4个原子之间。

图4.铜-银稀释合金催化剂在高压反应装置中取得的性能：在10个大气压工况的流式反应池中，乙酸电合成选择性可达91%；在10个大气压工况的膜电极组件反应池中，乙酸电合成选择性可达85%并能在80%左右保持820小时以上。

庞元杰，华中科技大学，光学与电子信息学院，教授，博士生导师。2008年于加拿大维多利亚大学获得学士学位，2012年于加拿大维多利亚大学获得博士学位。在美国密歇根大学及加拿大多伦多大学分别进行博士后研究。

庞元杰教授于2018年入选国家级人才计划，其科研方向为电催化二氧化碳还原，致力于发展高压三相界面反应体系，完成二氧化碳向多碳化学品的高效转化，构建兼容高压的近工况原位表征技术群，阐明压强在二氧化碳还原反应过程中对反应速率、反应路径、决速步、及选择性的调控作用，总结高压体系下材料及表界面构效关系，发展新颖、高稳定、高效生产多碳产物的催化剂体系。

麦立强

麦立强，男，生于1975年12月，博士生导师，首席教授 ，国家“杰出青年基金”获得者，国家重点研发计划“变革性技术关键科学问题”首席科学家，国家重点研发计划“纳米科技”重点专项总体专家组成员。

现任国际期刊Journal of Energy Storage副主编、Chemical Reviews、Advanced Materials客座编辑、Accounts of Chemical Research、Joule（Cell子刊）、ACS Energy Letters、Small、Science China Materials、Energy Environmental & Materials、Advanced Electronic Materials国际编委、Nano Research编辑、《功能材料》编委、中国材料研究学会纳米材料与器件分会理事、中国化学会能源分会首届委员。

来源：中国科学报