香港理工&慕尼黑工业大学EES：综合原位非原位表征技术探究高效率有机太阳电池活性层形貌调控中的溶剂效应

第一作者：马睿杰，姜鑫宇

通讯作者：李刚，Peter Müller-Buschbaum

通讯单位：香港理工大学，慕尼黑工业大学

DOI: 10.1039/D3EE00294B

1、研究背景

近些年，由于有机太阳能电池（OSCs）领域的快速发展，其单结器件能量转换效率（PCE）超过19%以上，叠层器件超过20%，使得有机太阳能电池的商业化成为了可能目前，OSCs 在实验室中的进展在很大程度上依赖于材料设计，特别是新的供体和受体材料，以实现更高的 PCE，从而保证 OSCs 相对于其他光伏技术的竞争力。从器件工程的角度来看，卤代溶剂氯仿（CF）由于其优异的溶解性通常是加工新材料的首选。然而，CF具有高毒性和致癌性，这将严重限制任何大规模制备。此外，CF 的低沸点 (BP) 特性也对太阳能电池制造工艺提出了挑战。因此，使用具有高 BP 的非卤化溶剂在业界大受欢迎，以在未来建立大规模的 OSC 环境制造。

在最前沿的 OSC 系统最常用的加工溶剂，例如 CF、氯苯 (CB) 和二甲苯(XY)，具有不同的 BP、蒸气压和溶解度。因此，薄膜干燥过程因一种溶剂而异，导致不同的调整形态。因此，了解观察到的 PCE 变化必须通过深入的形态分析来证实，并通过先进的表征方法（包括非原位和原位技术）实现。此外，需要在形态特征和设备性能之间建立紧密联系。

2、研究成果

在此，我们选择了两种具有代表性的高性能体系，即 PM6:eC9 和 PM6:L8-BO，分别由 CF、CB 和 XY 加工而成，以系统的方式研究薄膜形貌和器件性能。 PM6 因其良好的溶解性和在前体中的预聚集特性而被选为供体材料，而 eC9 和 L8-BO 是两个非富勒烯受体，在与文献中的PM6。 CF和CB都是卤素溶剂，具有相似的溶解度，而它们的BP差异导致成膜过程不同。对于XY（非卤化），BP与CB相似。因此，从 CF、CB 和 XY 处理的 PM6:eC9 的效率分别为 17.79%、17.52% 和18.16%。 PM6:L8-BO 的 PCE 值分别为 18.31%、15.79% 和16.75%。这些结果表明，改变溶剂不会明显影响基于 eC9 的系统的 PV 性能，但会显着改变基于 L8-BO 的设备的 PCE。非原位形貌研究表明，两种由 CF 铸造的材料系统都表现出相分布良好的形貌特征，以及具有长而粗的纳米纤维的互穿网络。 CB 和 XY 处理的薄膜显示出增强的聚合物聚集和供体/受体相分离，但与基于 L8-BO 的对应物相比，基于 eC9 的活性层显示出更接近 CF 处理的形貌特征。

尽管相同溶剂处理的不同体系的膜干燥时间相同，但使用高 BP 溶剂时，PM6 和两种 NF 受体的聚集行为有很大不同：PM6 聚集主导时间较短，受体聚集主导时期与 PM6:eC9 相比，PM6:L8-BO 系统中的时间更长。从而将建立较少混合的膜形态。进一步的实验结果表明，PM6:eC9的混溶性优于 PM6:L8-BO，这有利于在蒸发时间较长时保持良好的混合形态。鉴于从非卤化溶剂 XY 加工的 PM6:eC9 薄膜获得的优异 PCE，引入 PTQ10 的已知三元共混物构建策略被应用以实现更高的 PCE。在混合物中使用 20% PTQ10 替代 PM6 的情况下，实现了 19.10% 的 PCE 进一步提高，这是迄今为止报道的由环保溶剂加工的 OSC 设备的最佳 PCE 之一（独立机构验证的 PCE 为 18.77%） .同时，相应的刮刀涂布装置采用先进的换向和氮气刀辅助固化方法，也实现了18.25%的良好效率。因此，一方面，这项研究对于理解溶剂效应在确定薄膜形貌和器件效率方面具有重要意义，另一方面，它是将非原位和原位研究相结合以阐明形态演化的令人鼓舞的尝试。

3、图文介绍

图1. 活性层材料的分子结构式和基本光电，本征性能。

要点：

1、eC9体系相对L8-BO体系来说，光伏效率对处理溶剂的变化不敏感。

2、一个初步的吸收峰变化暗示高沸点溶剂L8-BO的H-聚集会得到加强。

要点：

1、高效率体系呈现出小尺度相分离占绝对比例。

2、低效率的体系（高沸点溶剂处理的L8-BO体系）中出现中等/大尺度相分离比例极高的情况，不利于器件性能。

图3. 薄膜内部结晶GIWAXS表征。

要点：

L8-BO的长程独立结晶被高沸点溶剂诱导形成

图4. 原位PL表征活性层薄膜形成过程中的动力学

要点：

在高沸点溶剂处理之下，L8-BO的独立聚集时间比eC9长。

图5. 三元策略进一步提高非卤素高沸点溶剂邻二甲苯处理的有机光伏器件效率。

要点：

旋涂器件效率达到19.10%，第三方认证为18.77%。刮涂器件效率超过18%，为高沸点溶剂刮涂器件中的最高值。

4、小结

总之，受最近 OSC 工作中器件制造的流行溶剂选择 (CF) 的推动，并考虑到大规模制造溶剂要求（适度高 BP），我们研究了一系列基于两个高效体系（PM6： eC9 和PM6:L8-BO) 通过选择三种代表性溶剂：CF、CB 和 XY。全面的非原位和原位调查以及设备数据使我们能够认识到具有混合相分布和纳米原纤维形成网络的有利形态。此外，确定了理想的成膜类型，即：具有快速溶剂蒸发，没有时间进行不需要的强烈相分离。此外，XY 处理的基于 PM6:eC9 的OSC 的 PCE 成功改进和混溶性研究表明，在类似类型的系统中实现高效率还需要供体和受体材料高度混溶。构建了成熟的三元体系以提高启用非卤化溶剂的 OSC（旋涂和刮刀涂层）的效率，从而产生非常高的值。因此，这项工作展示了非原位和原位调查的综合结合，解决了几个形貌学问题，并为OSC材料和器件工程的进一步发展提供了深入的理解和建议。

原文链接：https://doi.org/10.1039/D3EE00294B

5、作者简介

马睿杰，香港理工大学卓越博士后研究员。2014-2018年于浙江大学取得物理学学士学位，2018-2022年在香港科技大学攻读化学博士学位（导师：颜河教授）。2022年8月加入香港理工大学电子与信息工程系李刚教授团队。主要从事第三代太阳能光伏器件的前沿科研。2018年入选香港政府研究生奖学金计划（HKPFS）。作为第一或通讯作者参与发表影响因子大于20的期刊论文25篇， 包括：Joule (2篇)，Adv. Mater (2 篇)，Energy. Environ. Sci (2篇)，Nati. Sci. Rev. (1篇)，Adv. Energy Mater (3篇)，ACS Energy. Lett (4篇)。总引用次数超过4600次，H-因子 38。2022年入选科睿唯安数据库交叉领域“全球高被引科学家”。

姜鑫宇，慕尼黑工业大学物理院博士，研究领域主要为利用原位掠入射广角/小角X射线散射（GIWAXS/GISAXS）技术揭示有机太阳能电池活性层形成的薄膜动力学及器件退化机理。 在Adv. Mater，Energy. Environ. Sci，Adv. Energy Mater等期刊上发表论文30余篇，担任 J. Mater. Chem. A，ACS Appl. Mater. Inter.等期刊审稿人。

Peter Mueller Buschbaum, 慕尼黑工业大学物理学院教授，担任研究中子源 FRM II 和 Heinz Maier-Leibnitz Zentrum (MLZ)的科学主任。自 2011 年以来，他担任欧洲聚合物联合会的德国代表，并自 2012 年以来担任 ACS Appl. Mater. Inter 杂志的副主编。研究领域为掠入射广角/小角X射线散射（GIWAXS/GISAXS）及中子射线技术在太阳能电池及存储电池等能源领域中的应用，发表论文600 余篇，H-因子85（谷歌学术）.

李刚，香港理工大学电子及资讯工程学系 能源转换科技讲席教授，鍾士元爵士可再生能源教授，智慧能源研究院副院长 。研究聚焦于可印刷太阳能电池（有机聚合物太阳能电池，钙钛矿太阳能电池）及相关领域。本科毕业于武汉大学空间物理学系，爱荷华州立大学 （Iowa State Univ)凝聚态物理博士及电机工程硕士。2016年来港前为加州大学洛杉矶分校UCLA研究教授。李刚教授发表科技期刊论文200余篇，被引七万四千余次，H-因子85（谷歌学术）。他是美国光学学会会士（Optica Fellow）英国皇家化学会会士（FSRSC），国际光电工程学会会士（FSPIE），香港研究资助局高级研究学者（RGC SRF）。自2014年至今为汤森路透/科睿唯安 全球高被引科学家（材料科学，化学，物理, 交叉学科）。

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