大连理工大学《Acta Materialia》：新型轻质稳定性共晶高熵合金

导读：共晶高熵合金(EHEAs)结合了HEAs和共晶合金的优点，在高温应用中具有广阔的应用前景。然而，目前开发的EHEAs仍然表现出高密度和低高温强度，这限制了它们的使用。本文提出了一种设计轻质、坚固、高热稳定性EHEAs的策略，通过引入含有高含量低密度元素的极其稳定的heusler型有序相(L21相)，并构建低晶格失配共晶相界面，从而产生超细稳定的层状结构和高密度相干纳米沉淀物。作为该策略的表现，设计了一种新型体Al17Ni34Ti17V32EHEA，由L21和体心立方(BCC)相组成(层间间距约320 nm)，晶格错配率仅为2.4%。该合金在之前报道的所有EHEA中具有最低的密度(约6.2 g/cm3)，并且表现出比大多数报道的难熔HEA(RHEAs)、轻质HEA(LWHEAs)、EHEA和传统高温合金更高的高温硬度和比屈服强度。这项工作为开发具有优异高温性能的轻型EHEAs铺平了道路。

化石能源和航空航天目前正朝着更长的续航时间、更低的能源消耗和更低的碳排放的方向努力。传统的镍基高温合金已经为这些关键行业服务了几十年，但它们已经逐渐达到了使用温度的极限，而且价格昂贵，密度高。人们开发了成本优势明显、密度相对较低的新型铁基高温合金，试图取代或部分取代镍基高温合金，但仍存在高温强度低、轻量化不足等缺点。因此，在下一代航空发动机和燃气涡轮发动机中，迫切需要更轻、更强、更热稳定的新型高温结构材料，以获得进一步的效率收益和环境友好性。

共晶高熵合金(EHEAs)作为HEAs的一个亚类，可以结合HEAs和共晶合金的优点，是高温应用的优秀候选材料。到目前为止，已经开发了几十种不同的EHEA体系，根据共晶相的结构大致可分为两类。第一类由面心立方(FCC)相和B2相组成，如AlCoCrFeNi2.1、Al19Fe20Co20Ni41、CrFeNi2.2Al0.8、Ni30Co30Cr10Fe10Al18W2、Al19.3Co15Cr15Ni50.7、Fe28.2Ni18.8Mn32.9Al14.1Cr6、Al17Co28.6Cr14.3Fe14.3Ni25.8、Al17.4Co21.7Cr21.7Ni39.2。这种类型的EHEA通常在室温下具有优异的强度-延性组合，但由于FCC相强度较低，B2相在高温下抗蠕变性能较差，其高温力学性能较差。第二种是FCC相和常见的金属间化合物(IMCs)，如CoCrFeNiNb0.45、CoCrFeNiMnPdx、V10Cr15Mn5Co10Ni25Fe25.3Nb9.7、CoFeNi1.4VMo、Co2Mo0.8Ni2VW0.8、Zr0.6CoCrFeNi2.0、Hf0.55CoCrFeNi2.0、CoCrFeNiTa0.4、CrFeNi1.85V0.64Ta0.36。这类EHEAs由于对具有多种类型、各种复杂晶体结构的硬IMC具有强化作用，通常具有较高的强度。然而，最稳定的多型还不清楚，随着温度和/或外加应力的变化，这些IMCs可能发生相变。此外，它们的晶体结构与FCC相有很大的不同，这表明它们很难形成低错配的相干/半相干共晶相界面，同时具有较高的界面结合强度。上述问题和其他问题将给EHEA的组织和性能控制带来相当大的困难。特别是，目前报道的EHEA表现出相对较高的密度，几乎都大于7.0 g/cm3。因此，目前的EHEA还不能满足高温应用的要求。

我们最近的初步工作首次在Al-Cr-Ti-Ni体系中发现了潜在的体心立方(BCC) - Heusler (L21)双相EHEA，具有相似的晶体结构和低晶格错配(约1.90%)，具有均匀的超细层状结构(层间间距约400 nm)，具有低密度(约6.4 g/cm3)，优越的高温力学性能和出色的热稳定性。

在前期工作的激励下，我们提出了一种系统的设计策略，通过引入一种极其稳定的heusler型有序相，其中包含高含量的低密度元素，并构建低晶格失配共晶相界面，来开发轻质、超高强度、高热稳定的EHEAs(详细设计策略请参阅补充材料)。为了验证该策略的有效性，设计了由富ni - al - ti相L21和富v相BCC相组成的新型Al-Ni-Ti-V体系EHEA(即Al17Ni34Ti17V32)。在目前报道的EHEA和超细层状结构(层间间隔约320 nm)中，这种EHEA具有最低的密度(约6.2 g/cm3)，与大多数报道的耐火HEA(RHEAs)、轻质HEA(LWHEAs)、EHEA和传统的Ni / ti基合金相比，表现出出色的热稳定性和优越的高温力学性能。通过实验研究和理论分析，包括透射电镜(TEM)和三维原子探针断层扫描(3DAPT)表征、高温硬度和压缩测试、从头算分子动力学(AIMD)模拟、密度泛函理论(DFT)计算和计算相图(CALPHAD)预测，揭示了其固有的热稳定性和强化机制。目前的工作为开发适用于高温应用的高性能轻量化EHEA提供了有价值的见解。

大连理工大学卢一平教授团队的这项研究成果以题为Lightweight, ultrastrong and high thermal-stable eutectic high-entropy alloys for elevated-temperature applications发表在国际期刊Acta Materialia上。

链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1359645423001374

图1

Al17Ni34Ti17V32合金的相和组织信息。(a-b)铸态和退火态合金的背散射电子(BSE)图像。(c)铸态和退火态合金的XRD谱图。插图显示铸态合金的EBSD相图。(d-e)铸态合金和退火态合金的统计层状宽度分布。

图2

Al17Ni34Ti17V32合金的透射电镜表征(a-b)共晶L21和BCC相沿两个不同区域轴([001]和[011])的SAED图。(c)铸态合金的高炉透射电镜图像，显示BCC相中有高密度的纳米沉淀物。(d)从(d)插图中黄色圈出的{111}超晶格点获得的铸态合金BCC相的DF TEM图像。插图显示了BCC相的[011]区轴的SAED模式。(e)铸态合金的HRTEM图像，显示L21沉淀嵌入BCC基体内。左上插图展示了FFT中BCC矩阵的电子衍射图(EDP);右下插图显示了FFT中L21沉淀物的EDP。(f)铸态合金的高炉透射电镜图像，显示共晶L21相内析出相的分布。(g) HRTEM图像显示嵌在L21基质内的BCC沉淀。左上方的插图显示了FFT中L21矩阵的EDP;右上方插图为FFT对BCC析出物的EDP;右下插图为BCC沉淀/L21矩阵界面的HRTEM放大图像。(h)铸态合金HRTEM图像，显示L21/BCC的共晶相界面。上面和下面的插图分别显示共晶L21和BCC相的edp。(i)来自反FFT的放大hrtem图像，显示(h)中的界面区域。

图3

共晶BCC相的APT表征。(a)包含各种元素的三维重建离子图。(b)从(a)中L21沉淀中捕获的离子图的3d重建，显示Al, Ni和Ti原子团簇。(c) L21沉淀相/BCC基体界面的一维组成剖面。(d) L21纳米沉淀物的统计尺寸分布。

图4

共晶L21相的APT表征。(a)各种元素的3d重建离子图，包括共晶L21相和一小部分BCC相。(b) BCC/L21共晶相界面的一维组成剖面。(c)从(a)中的BCC纳米沉淀物中捕获的离子图的3d重建，显示了V原子团簇。(d) BCC析出相/L21基体界面的一维组成剖面。(e) BCC纳米沉淀物的统计尺寸分布。

图5

铸态Al17Ni34Ti17V32合金高温力学性能研究(a-b)与其他代表性合金相比，该合金的硬度和比硬度与测试温度的关系。(c)不同温度下的压缩工程应力-应变曲线。(d) SYS作为该合金与其他代表性合金比较测试温度的函数。(e-f)该合金与其他代表性合金的屈服强度和SYS随同源温度(T/Tm)的函数关系。

图6

Al17Ni34Ti17V32合金的第一性原理计算。(a)在T = 3000 k时AIMD模拟的部分pdf (b) AIMD模拟期间原子结构的快照。(c)各元素MSD随时间变化的计算结果，图中为T = 3000 k时预测的各元素扩散常数。(d) dft通过用V代替Ni2AlTi型L21相中的Ni、Al和Ti预测的生成能。

综上所述，我们提出了一种有效和通用的设计策略，通过引入低密度含元素heusler型(L21)相和构建低晶格失配共晶相界面，开发轻质、超强、高热稳定的EHEAs。基于这一新策略，我们成功地设计了一种新型的Al17Ni34Ti17V32EHEA，具有均匀的超细层状结构(层间间距约320 nm)，并且是之前报道的所有EHEA中密度最低的之一(约6.2 g/cm3)。这种大块EHEA具有特殊的尺寸和微观结构稳定性，并且比大多数报道的RHEAs, LWHEAs, EHEA和传统高温合金具有更高的高温硬度和SYSs。AIMD模拟、DFT计算和CALPHAD预测进一步证实了Al17Ni34Ti17V32EHEA的热稳定性。EHEA之所以具有优异的高温性能，主要是由于低晶格错配所产生的超细和热稳定共晶结构、极其稳定的L21结构，以及由于预先存在的共晶相界面位错网络和纳米沉淀物的阻碍而产生的低位错迁移率。

总体而言，目前由L21和BCC结构组成的轻质EHEA系统是受压缩载荷影响的高温应用的有前途的候选。