Science : 24.5%效率！超路易斯碱分子的合理设计制备稳定高效的反式钙钛矿电池

第一作者：李崇文

通讯作者：鄢炎发

通讯单位：托莱多大学

研究亮点：

1.利用密度泛函理论计算，作者发现含磷分子在Lewis碱基分子库中具有最强的结合能。

2.发现经1,3-双(二苯膦基)丙烷(DPPP)处理的最佳倒置PSC，在模拟AM1.5照明下，在最大功率点和~40°C下连续操作>3500小时后，其功率转换效率(PCE)略高于初始PCE约23%。

3. DPPP是一种二膦路易斯碱，具有钝化、结合和桥接界面和GB的作用。DPPP处理的器件在85°C开路条件下保存>1500小时后，PCE也有增加。

一、金属卤化物钙钛矿太阳能电池的耐久性问题

金属卤化物钙钛矿太阳能电池(PSCs)提供了一条降低太阳能发电成本的途径。然而，耐久性仍然是实现技术相关性的主要障碍，必须通过加速降解试验来评估(8)。已采用晶体硅(Si)和薄膜光伏(PV)模块的测试标准——85°C在黑暗中、85%相对湿度(RH)的湿热测试来加速PSCs的耐久性测试。这些测试通常用于评估包装而不是PV材料的耐久性。PSCs在光激发条件下，特别是在开路(OC)条件下也能表现出降解，这比在标准化硅测试中看到的更严重。在力学上，这些发现通常归因于离子迁移和界面电荷积聚。

二、成果简介

有鉴于此，美国托莱多大学鄢炎发团队报道了了一种1,3双(二苯膦基)丙烷(DPPP)，一种二膦路易斯碱。作者发现，用少量DPPP处理钙钛矿可以提高PCE和耐久性:DPPP处理后的倒置(p-i-n) PSCs显示出24.5%的冠军PCE。DPPP处理的PSC，初始PCE为~23%，在最大功率点跟踪(MPPT)下，在~40°C下连续模拟AM1.5照明>3500小时后稳定在~23.5%。DPPP稳定的PSCs在OC和85°C条件下保存>1500小时后，PCE没有降解。本文研究了还在模拟1个太阳照明（定义为AM1.5或1 kW m-2），OC条件和85°C的工作稳定性，这也是迄今为止仅对钙钛矿太阳能电池进行程度研究的重要测试条件。

四、结果与讨论

要点1：路易斯碱的成键相互作用

通过DFT计算，作者比较了典型Lewis碱基三甲基膦(TMP)、三甲胺(TMA)、二甲基硫化物(DMS)和二甲醚(DME)与甲胺碘化铅(FAPbI3)表面sp3杂化的结合能(图1A)。计算得到的结合强度顺序为P>N>S>O，这表明电负性规则并不严格适用——作者将这一发现归因于S和O与钙钛矿结合后剩下的孤对电子。作者还将经常报道的Lewis碱分子与羰基中的sp2氧进行了比较，并以丙酮和乙酸甲酯(MeOAc)为例，如图1A。结合能与二甲醚的结合能相似。Lewis碱分子主要用于钝化不配位的Pb原子。具有两个给电子原子的Lewis碱分子可能结合并桥接界面和GB，具有增强PSCs粘附性和增强机械韧性的潜力，并提供与PSCs耐久性相关的额外好处。因此，作者选择了DPPP，一种二膦Lewis碱基分子，来寻求稳定和钝化PSCs。如图1B和图S1所示，DPPP分子具有两个sp3杂化四面体配位的P原子。

孤对电子占据了四面体缺失的顶点，如果将其贡献给路易斯酸(金属阳离子)形成共价键，则实现了完全四面体配位，并获得了更大的稳定性。作者计算了DPPP在FAPbI3表面与碘化铅(PbI2)和碘化甲醛(FAI)末端的结合。尽管DFT计算预测FAI端部表面会更加稳定，但实验证据表明，在溶剂处理过程中，PbI2端部表面很容易通过沉积后续层形成。DFT计算还表明，DPPP通过P-Pb键的形成与PbI2端部表面形成化学键，结合能为2.24 eV，但通过范德瓦尔斯交互作用与FAI\表面形成弱键，结合能为1.09 eV(图1C和D)。此外，相邻两块平板中DPPP与钙钛矿的结合能(3.08 eV)比同一平板中的(2.24 eV)大(图1D和E)。DPPP与钙钛矿和NiOx板的结合能(4.31 eV)均大于相同NiOx板的结合能(3.28 eV)(图1F和图S2)。因此，预测DPPP可以结合、桥接和稳定钙钛矿GB和钙钛矿/NiOx界面。DPPP分子还通过DPPP的p端烷烃链提供空穴运输通道(图S3)。

图1DFT计算的DPPP与钙钛矿结合

要点2：合成与结构

当薄层DPPP沉积在PbI2层上时，通过形成新的加合物观察到DPPP分子与Pb2+之间的相互作用(图S4)。在制造器件时，作者将fa基钙钛矿层沉积在DPPP涂层的NiOx空穴传输层上。在钙钛矿薄膜生长过程中，一些DPPP分子在钙钛矿/NiOx界面和钙钛矿表面区域重新溶解和分离，如图2A所示的飞行时间次级离子质谱(TOF-SIMS)深度剖面证实了这一点。x射线光电子能谱(XPS)显示，DPPP处理后，钙钛矿和NiOx中元素的核心能级都发生了变化(图2B和C中Pb和Ni的XPS谱，图S5中O、C、N和I的XPS谱)。静电相互作用引起的核心层的普遍位移表明在两个界面上都存在DPPP。DPPP处理也略微改善了钙钛矿薄膜的结晶度，从晶粒域尺寸的增强(图S6)和x射线衍射(XRD)峰强度的增强(图S7)可以看出。DPPP处理没有改变钙钛矿薄膜的带隙(图s8)。光致发光(PL)和时间分辨率PL光谱(TRPL)光谱(图2D和E)显示，DPPP处理的钙钛矿薄膜的PL强度增强，寿命提高了约50%，从0.98 ms提高到1.49 ms，与Lewis碱处理后非辐射重组和缺陷密度的预期降低一致。

作者进一步验证了DPPP处理增强了钙钛矿/NiO x 界面的机械韧性。 钙钛矿薄膜沉积在经过和没有经过DPPP处理的半电池结构上，由一层薄薄的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)层保护，并用环氧树脂粘附在玻璃板上(参见补充材料和图S9中的详细信息)。 使用如图S10所示的试验机施加拉伸载荷使薄膜分层。 分层后，NiO x /钙钛矿界面的NiO x 和钙钛矿表面均显示P信号，说明DPPP仍存在于两个表面(图S11)。 分层过程中记录的拉伸力(图2F)表明，DPPP处理通过在界面处结合DPPP增强了钙钛矿/NiO x 界面的机械强度。

图2 DPPP对钙钛矿膜质量和器件性能的影响

要点3：钙钛矿薄膜稳定性

从埋藏界面和PL强度直方图(图3A到图D)测量的高光谱PL映射显示，与对照钙钛矿膜相比，DPPP处理的钙钛矿膜整体上具有更高的PL强度，这与较长的PL寿命相一致，表明缺陷密度降低。PL发射的不均匀性增加，光老化后对照膜随时间推移观察到更多的黑点(图S12)。这些黑点显示出较低的PL发射强度，作者将其归因于局部缺陷和局部异质性处光降解的初始位点，这在没有DPPP的对照样品中更为普遍。PL衰减主要发生在初始PL计数低的区域，而PL增强发生在初始PL计数高的区域(图S13)。这一观察结果证明，对照样品中的局部PL增强或衰减与局部缺陷异质性有关。相比之下，经DPPP处理的薄膜表现出更高的均匀性和更好的光稳定性，大多数像素随着PL计数的增加而显示光增亮，而不是随着PL计数的降低而显示光衰减，正如对照钙钛矿薄膜所观察到的(图3B和D以及图S12)。从底面测量的扫描电子显微镜(SEM)图像显示，在制备好的对照膜上有针状PbI2晶体，这可能是由于前驱体溶液中添加了过量的PbI2造成的(图S14A)。

经DPPP处理后的薄膜呈现明显的层状结构(图S14B)，作者推测这可能是PbI 2 和DPPP的Lewis酸碱加合物。 时效后，对照膜中的PbI 2 晶体分解并在晶粒上产生针孔(图3E)。 相比之下，DPPP处理的薄膜表现出极大的抑制降解(图3F)。 在光照下对对照和DPPP处理的薄膜进行时间分辨质谱分析，研究降解过程。 对照样品显示了碘化氢(HI)和碘化氢(I)的释放(图S15)，这是光诱导分解的副产物，并触发不可逆的化学链式反应，加速钙钛矿的分解。 除碘化物外，光浸泡后对照膜上还观察到另一种钙钛矿分解副产物金属铅(Pb 0 )。 光浸泡后，对照薄膜的XPS谱在~136和~141 eV处有两个Pb 0 峰(图3G)，而DPPP处理后的薄膜没有Pb 0 峰。 这些结果表明，DPPP处理可以有效地抑制NiO x /钙钛矿界面的光分解，可能是通过降低表面和界面上反应性不协调的铅位(卤化物空位)的密度。

图3 DPPP处理前后钙钛矿膜稳定性表征

要点4：太阳能电池的制造和性能

作者以玻璃/FTO/NiOx/Me-4PACz/(含或不含)DPPP/FA0.95Cs0.05PbI3/PEAI/C60/ SnO2/Ag的p-i-n结构制备了PSCs，以展示DPPP处理对提高器件性能和稳定性的影响{FTO，氟掺杂氧化锡;Me-4PACz，[4(3,6-二甲基- 9h -咔唑-9-基)丁基]膦酸;苯乙基碘化铵}。请注意，NiOx被一层非常薄的Me-4PACz处理以提高再现性(图S16)。作者的设备性能结果统计如图S17所示。在40个设备的比较中，少量DPPP(1或2 mg/ml)持续改善开路电压(VOC)和填充因子(FF)。VOC和FF的改善都有望通过减少表面缺陷来降低表面重组速度，并且它们也与处理后薄膜PL和PL寿命的增加在定性上是一致的。较高浓度的DPPP (4 mg/ml)降低了短路电流密度(JSC)和FF，这可能是由于DPPP与钙钛矿之间的过度反应所致。

图4A显示了在正向扫描和反向扫描下，冠军对照和DPPP处理(2 mg/ml) 0.1 cm2孔径掩模的器件的电流密度电压(J-V)扫描。经DPPP处理的设备PCE从22.6%提高到24.5%，VOC从~1.11 V增加到~1.16 V, FF从~79%增加到~82%(详见表S1中的设备参数)。外部量子效率(EQE)光谱(图4B)验证了从J-V测量中获得的JSC值。短波EQE的增强也表明前界面的载流子提取得到了改善，这可能与使用DPPP实现的钝化界面有关。作者还制备了具有更大活性面积(1.05 cm2)的PSCs，以研究DPPP治疗的益处。采用DPPP处理的目标设备在设备参数方面也有整体改善(图S18)，在反向扫描和正向扫描下，冠军目标设备的PCE分别为23.9%和23.6%(图S19和表S2)。FF和VOC的改善证实了DPPP处理后NiOx /钙钛矿前界面缺陷密度的降低。

对于耐久性测试，作者用Cr-Cu合金代替Ag电极，以避免Ag腐蚀和扩散引起的不稳定，但略微降低了器件效率(约4%)(fig.S20)。在进行所有稳定性测试时，作者对太阳能电池使用0.1 cm2孔径掩模。作者首先在温度为~40°C的N2环境下，在连续1个太阳光照下，用MPPT测试了DPPP对器件稳定性的影响。如图4C所示，经DPPP处理的设备的初始PCE为~23%，在~450小时后增加到~23.5%，在3500小时后保持不变。PCE的增加是由于最大功率点电压的增加(图S21)。电压的增加可能是由于卤化物缺陷的光诱导湮灭。然而，对照装置的PCE在1000小时后下降到其初始PCE的<80%。对照PSC的膜区变为暗黄色，表明3500小时后钙钛矿分解为PbI2(图S22)。相比之下，DPPP处理后的设备的膜区保持黑色，表明DPPP处理后的钙钛矿更加稳定。然后，作者在高温下进行了加速耐久性测试。作者将PSCs保存在85°C的黑暗烘箱中，并在周围的大气中定期测量PCEs以进行热应力测试(ISOS-D-2 协议)。作者测试了18个PSCs，并在图S23中总结了它们的统计数据。平均PCE及其相应的标准偏差(图D)显示，经DPPP处理的设备在1500小时后平均保留其初始PCE的90%，相反，对照设备的平均PCE在168小时后下降到<90%。

作者在OC条件和持续~0.9太阳光照下进行了更严格的加速耐久性测试。这些器件被保存在温度为85°C，湿度为~65%的烤箱中，每208秒测量一次。在85℃下测量的器件显示出稍低的PCE，可能是由于负温度系数(图S24)。PCE在前300小时稳定，然后略微增加到初始值的108%，1500小时后没有下降(图4E)。然而，对照装置在400小时后迅速退化，降至初始PCE的80%左右。作者又测量了两个经DPPP处理的PSCs，以验证DPPP处理提高的稳定性(图S25)。设备照明1500小时后的照片如图S26所示。对照膜的玻璃侧视图变为灰色，这可能是由于NiOx/钙钛矿前界面处钙钛矿膜分层和钙钛矿层降解的结果。相比之下，DPPP处理的器件在边缘显示部分分层，但在大部分薄膜区域保持黑暗。

图4控制和DPPP处理设备的性能和稳定性

五、小结

将实验结果与DFT研究结合起来，我们提出DPPP分子加强了NiOx/钙钛矿界面并稳定了钙钛矿相。通过DPPP修饰使NiOx和钙钛矿之间的牢固结合似乎是PSCs在室外条件下稳定运行的一个促成因素。在加速测试条件下测量的稳定性表明DPPP以改善设备稳定性的形式带来的好处，并为实现PSCs的商业化提供了途径。

六、参考文献

Rational design of Lewis base molecules for stable and efficient inverted perovskite solar

https://www.nature.com/articles/s41586-023-05825-y

本文第一作者李崇文于University of Toledo鄢炎发教授课题组获得博士学位，目前在University of Toronto的Edward Hartley Sargent课题组从事博士后研究。主要研究方向为叠层光伏以及光催化水分解制氢。并第一作者（含共同）以及通讯作者身份在Science, Nature, Nature Energy, Advanced Energy Materials和Angewandte Chemie等期刊上发表论文14篇，拥有美国专利一项。同时担任Journal of Energy Chemistry（2024年）和Nanomaterials等期刊的青年编委和客座编委。

鄢炎发教授现为美国OHIO RESEARCH SCHOLAR CHAIR，University of Toledo教授。从事与新能源相关的材料和器件架构方面科学研究。在薄膜太阳能电池、水解制氢等领域做出了重要的贡献，尤其在多晶薄膜太阳能电池的相关性质的研究领域取得了大量原创性且具有国际影响力的成果。工作被发表在Nature, Science, PRL等国际顶尖期刊，谷歌学术引用近5万，个人H因子116。目前是多家国际知名物理学和化学期刊的审稿人及杂志编委。2011年获选为美国物理学会会士（APS Fellow）。

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