钠离子电池硬碳负极材料及其界面

工信部锂离子电池及类似产品标准工作组于11月28日～29日举办“钠离子电池产业链与标准发展论坛”。本次论坛由中国电子技术标准化研究院联合中关村储能产业技术联盟主办，钠离子电池相关产业链企事业单位共同参与。

此次大会旨在为钠离子电池产业链企业搭建一个交流的平台，同时也为钠离子电池行业相关人员提供一个了解钠离子电池产业最新资讯的窗口。使参会企事业单位加强合作交流，促进钠离子电池产业健康持续发展。期间，18位行业大咖与大家共同探讨钠离子电池的发展现状与市场前景。

来自北京理工大学材料学院的白莹在本次钠离子电池产业链与标准发展论坛上发表了《钠离子电池硬碳负极材料及其界面》主题演讲。

当前背景下，能源革命促进储能发展，能源危机与环境问题日趋严重，可再生能源急需有效整合，在此背景下，高效存储可再生能源成为可持续发展的关键。

2021年全球电化学储能装机功率占储能总装机功率的10.02%；在中国电化学储能技术中，以锂离子电池储能技术为主，占比达91%。当前锂资源分布不均且储量有限，导致锂资源价格持续上涨。

2021年8月，国家工信部提出“十四五”期间加强布局、健全产业政策、制定产业标准、统筹引领钠离子电池产业高质量发展；2022年2月国家发改委和能源局印发《“十四五”新型储能发展实施方案》，将开展钠离子电池研究放在储能电站技术的首位。

近年来中国钠离子电池相关企业新增量、有关钠离子电池相关论文发表数量、中国钠离子电池专利数量都呈现增加的态势。推动钠离子电池全面商业化，引导钠离子电池产业高质量发展，势在必行。

高性能负极材料是实现钠离子电池产业化的关键之一，碳基材料拥有低成本、高性能、环境友好的特点；硬碳负极是商业化钠离子电池的优选材料之一。

硬碳负极材料具有微观结构复杂、高缺陷、高孔隙率的结构特点；支持插层、吸附的储钠机理；但存在首周库伦效率较差、倍率性能较差、循环稳定性较差的问题。目前采取的优化策略有表面改性提升首周库伦效率、电解液及界面优化改善倍率性能。

硬碳负极在醚基电解液中的快速储钠动力学机理，采用的模型材料为单分散球形纳米硬碳材料。

硬碳负极在醚基电解液中的快速储钠动力学机理，充放电曲线与CV测试。

充放电循环和倍率测试，HCNS在醚基电解液中倍率性能明显优于酯基电解液；在0.25-10A g-1电流密度范围内，均有较高的平台容量。

醚基和酯基电解液的离子传输动力学分析，如图所示。

HCNS在醚基和酯基电解液中的界面；Cryo-TEM表征。HADDF图像显示HCNS负极在两种电解液中循环后颗粒表面生成了较为均匀且完整的SEI膜；HRTEM图像显示HCNS负极表面在电解液中形成的SEI膜平均厚度约为5nm，在另一种电解液中形成的SEI膜厚度约为11nm；两种SEI薄膜均主要由无定形结构的成分构成，并存在少许晶格条纹，黄色圈出的晶格条纹的晶面间距为0.24nm，对应NaF的（200）晶面，表明SEI膜中主要无机成分为NaF。

循环前的HCNS与不同电解液中循环后的HCNS的XPS表征。

两种电解液衍生的SEI膜的力学行为曲线均显示出了四个变形阶段，弹性变形阶段；屈服阶段；硬化阶段；SEI膜破裂。

利用分子动力学模拟探究了醚基电解液中的储钠机理，结果表明，醚基电解液中是一种Na＋/Solvated Na＋共嵌入存储方式。进一步利用红外光谱和非原位XRD进一步证明了硬碳在醚基电解液中的Na＋/solvated Na＋共嵌入存储方式。

不同扫速CV计算的b值结果表明醚基电解液中相当大比例的容量是由于电容贡献，该插层赝电容行为是由溶剂化钠离子嵌入到碳层中显著增加碳层的空间而触发的，有利于Na＋的快速存储。利用GITT计算Na＋在电极材料中的扩散系数，表明HCNS在醚基电解液中具有更高的Na＋扩散系数。

揭示了硬碳负极在醚基电解液中的快速储钠动力学机理：在电解液层面，分子动力学模拟证明醚基电解液具有更高的溶剂化Na＋传输速率；在界面层面，Cryo-TEM、ToF-SIMS、XPS深度剖析、AFM等表征证明了醚基电解液有利于形成较薄的SEI膜，EIS测试证明了该SEI膜具有较低的界面阻抗，有利于钠离子快速通过SEI膜传输；硬碳电极层面，分子动力学模拟、FTIR、XRD表征证明了硬碳在醚基电解液中是Na＋/溶剂化Na＋共嵌入的储钠机理，表现为赝电容储钠行为，具有更高的Na＋扩散系数。

以上为北京理工大学材料学院的白莹在本次钠离子电池产业链与标准发展论坛上发表的《钠离子电池硬碳负极材料及其界面》主题演讲。