四川大学张新星《自然·通讯》：一种可在零度以下自修复的超强玻璃态聚合物

仿生自修复材料在可穿戴电子产品、人造肌肉和软体机器人等方面的应用前景十分广阔。然而，当温度达到零度以下时，仿生自修复材料在反复拉伸和扭转下会更容易出现裂纹，并且由于链段移动和构象转变等过程在低温下变得异常缓慢，导致自修复能力受到巨大限制并最终致使产品功能无法正常使用。现有的零下自修复材料主要是通过密集的氢键网络和超柔性分子链来实现，但是，它们的Tg远低于其自修复的温度，导致机械强度有限。因此，开发具有高机械强度的零下自修复玻璃态聚合物仍然是一个巨大的挑战。

新型可聚合低共熔溶剂 (PDES) 具有制备简单、无溶剂和高离子电导率等优点。PDES 通常通过氢键受体（主要是季铵盐）与氢键供体的络合获得，丰富的氢键位点和离子电导率赋予它在自修复或传感材料中的潜在应用。基于此，四川大学张新星教授团队将具有大量端基的多酚纳米球结合到PDES中，合成了一种超坚固的可零下自修复玻璃态聚合物。研究人员在纳米球和PDES分子链上分别构建了大量的端基和支链单元，从而使其可以在低活化能垒的情况下发生二次弛豫。此外，这些单元之间建立的可逆金属配位键和氢键有望提供足够的界面相互作用。通过它们的有序组合实现互补性和动态性，从而赋予了材料在零度以下优异的机械性能和自愈性能。此外，该材料可以作为应变传感器，在很宽的温度范围内使用。该论文以“Ultrarobust subzero healable materials enabled by polyphenol nano-assemblies”为题发表在Nature Communications上。

多酚纳米球的设计

作者首先通过超声波使单宁酸（TA）进行水解，变成没食子酸（GA）以进行分子重组，然后通过酚类部分的C-C偶联形成片状鞣花酸（EA）结构。TA分子从大的空间位阻三维结构转变为小的平面结构，并伴随着边缘丰富的酚羟基。随后在EA分子中引入Fe 3+，并通过金属-羟基相互作用诱导EA分子络合成聚集的纳米球（EAN）。PDES的合成是通过丙烯酸（AA）和马来酸酐（MAH）的共聚。氯化胆碱（ChCl）被选为氢键受体，以提供离子传导性。PDES骨架的规则和梳状分支单元（-COOH）能够与EAN丰富的端基（-OH）形成密集的氢键。EAN表面残余的Fe 3+也能与-COOH基团形成配位键。这些密集的氢键和配位键可以提高基团的二次转化活性，从而实现低温自愈。

图1. 多酚纳米球的设计

机械性能和自愈性能

可零下自修复玻璃态聚合物（PDES-EAN-b）的T g约为35.75 ℃，这证实了PDES-EAN-b在室温下的玻璃态。切割后的样品在-20 °C下6小时后自修复，自修复后的样品可以轻松承受弯曲，扭转和拉伸。同时，自修复的样品可以轻松举起自身25000倍的重量，而不会出现任何损伤和裂纹扩展。PDES-EAN-b 试样在-20 °C 下自修复后，其强度可以恢复到高达原样的85.7%。

图2. 机械和自愈性能

宽温度范围的应变传感能力

PDES-EAN-b中的ChCl可以提供自由离子定向迁移能力，离子导电聚合物可以在施加外部电场下用作电阻传感器，分子结构中多重氢键产生的高黏性使材料能够紧紧地粘在皮肤上。作者为了量化拉伸相关阻力变化的敏感性，通过计算相对阻力-应变曲线的斜率获得应变系数 (GF)。结果表明，GF值从12.4到140.4，表明该材料具有超高的灵敏度。此外，PDES–EAN-b样品在拉伸释放实验中作为应变感应电子器件显示出很好的可重复性。在超过1000个循环的快速再现性测试过程中，即使在最后20个循环，输出电流峰值也保持稳定。因此，该材料在可穿戴电子产品中的潜在应用可以大大扩展。例如，在冬奥会上，可以监测运动员的技术动作、生理信息等，从而规范技术、保障安全。

图3. PDES-EAN-b的应变传感性能

结论

作者通过利用金属掺杂多酚纳米球制备出了具有零下自修复能力和强机械性能的玻璃态聚合物。快速二次弛豫、低活化能垒和多重动态交联网络的结合提高了玻璃态聚合物的零下自修复能力。这项工作提供了一种可行的方法来制造超坚固的零下自修复玻璃态聚合物，其可适用于冬季运动可穿戴设备、可适应零下温度的机器人和人造肌肉。

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来源：高分子科学前沿

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