Small：碳化聚合物点表面官能团的调控及其诱导锂金属均匀沉积

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背景介绍

我国要早日实现“双碳”目标，新能源材料的发展迫在眉睫。其中，金属锂由于超高的理论比容量（3860 mAh g-1）和超低的氧化还原电势（-3.04 V vs.标准氢电极），是锂空气电池、锂硫电池正极材料最佳搭配，被认为是下一代储能装置中最有前景的负极材料。然而，金属锂在充/放电过程中不均匀沉积/脱出导致不可控的锂枝晶生长，一直严重阻碍了其发展。另外，金属锂在反应过程中产生巨大的体积膨胀导致固态电解质膜（solid-electrolyte interphase，SEI）不断破裂和再生，造成不稳定的电极/电解液界面，又加剧了锂枝晶的生长。因此，获得具有库仑效率高、安全性好及结构稳定的锂金属负极仍然是一项巨大挑战。

为了解决上述问题，人们发展了多种方法包括优化电解液或采用全固态电解质、在电极表面构筑 SEI 膜、制备三维亲锂基底等。其中，引入电解液添加剂是一种操作简单，可有效缓解锂枝晶生长，从而提高电池性能的策略。目前，已有多种有机小分子如冠醚、对羟基苯甲酸、六氟乙酰丙酮等被用作电解液添加剂，并且取得较好效果。然而，有些小分子电解液添加剂会产生游离阴离子，这些阴离子通常与Li+配对，在电解液中随机运动，严重影响Li+在电解质中的扩散和迁移，导致离子迁移数低，进而影响电池的性能。此外，有些小分子电解液添加剂成本高、合成过程复杂等问题也阻碍了所得储能器件的商业化发展。

研究出发点

碳点（carbon dots，CDs）具有小尺寸、合成简单、稳定性高等优点，是理想的电解质添加剂。作为碳点重要成员之一的碳化聚合物点（carbonized polymer dots，CPDs），具有特殊的有机无机复合的核壳结构，即其核是无机碳核，其壳则为具有一定交联程度的聚合物链段。通过选用不同的前驱体反应物，改变实验条件，即可以实现对其表面官能团的有效调控。近年来，CPDs虽然已开始应用于锂（离子）电池等储能器件中，但作为电解液添加剂，其表面官能团的种类和含量等关键参数对Li+传输的影响尚不十分明晰，而CPDs在金属电池中的应用也刚刚起步。

全文速览

近日，东北师范大学化学学院孙海珠教授团队在《Small》期刊上发表了题为“Carbonized Polymer Dots with Controllable N, O Functional Groups as Electrolyte Additives to Achieve Stable Li Metal Batteries” （DOI：10.1002/smll.202206597）的文章。为探究碳化聚合物点（CPDs）的N，O元素所形成的官能团对锂金属电池中锂离子运动的影响，该课题组选用柠檬酸和乙二胺作为前驱体，采用微波和水热两种方式设计合成了两类不同碳化聚合物点即M-CPDs和H-CPDs，并将其作为电解液添加剂，实现锂离子的均匀沉积。实验结果表明，CPDs表面丰富的亲锂官能团（吡啶-N、吡咯-N和羧基）能够通过静电作用与Li+形成团簇，诱导Li+的均匀分散沉积，有效缓解 “尖端效应”，抑制锂枝晶的持续生长。相对于微波法制备的碳化聚合物点M-CPDs，水热法获得的H-CPDs抑制锂枝晶生长的效果更好。这主要归因于H-CPDs具有更多吡啶-N、吡咯-N和羧基亲锂官能团，使H-CPDs可以与Li+形成了更稳定的Li-H-CPD团簇，更有效地诱导了Li+均匀沉积。对其电化学性质进行系统研究，结果表明，与原电解液电池仅在300 h后短路，含M-CPDs电池在3200 h后才出现不稳定，而含H-CPDs的电池可使电池稳定循环3700 h以上。同时，含H-CPDs的Li//LiFePO4全电池在200次循环后容量保持率为93.8%，远高于未添加CPDs的电池（61.2%）和含M-CPDs的电池（83.7%），证实了吡啶-N、吡咯-N和羧基等官能团的存在使H-CPDs更有效地改善了锂金属电池的Li+传输动力学。该工作为将来CPDs的设计、合成及其用于电解液添加剂的研究提供了实验依据和一定理论指导。该论文的共同通讯联系人为东北师范大学物理学院李艳飞博士、东北师范大学化学学院佟翠艳副教授，论文第一作者为硕士研究生王雯晨，共同第一作者为博士研究生宋依函。

图文解析

如图1a所示，以柠檬酸和乙二胺为前驱体通过微波和水热两种方式合成了碳化聚合物点M-CPDs和H-CPDs。在微波辐射环境下，反应完成仅需要3 min，剧烈的反应使得M-CPDs具有较高的碳化程度，因此含石墨- N的官能团占主导地位。相比之下，在温和水热条件下经过5 h合成的H-CPDs具有更多吡啶-N、吡咯-N和羧基的亲锂性官能团（图1b）。由于官能团的不同，M-CPDs和H-CPDs粉末分别呈现黄褐色和深棕色两种不同的颜色。此外，将M-CPDs和H-CPDs做为添加剂制备的碳酸乙烯脂（EC）/碳酸二乙酯（DEC）电解液在紫外光照射下呈现均匀蓝色荧光（图1c）。

图1. （a） M - CPDs和H - CPDs合成示意图；（b）石墨- N、吡咯- N和吡啶- N的模型结构；（c）紫外光下含有M - CPDs和H - CPDs的电解液实物照片。

对合成的CPDs进行结构表征，如图2a，b所示， M-CPDs和H-CPDs展现比较小且均匀的尺寸，这有利于其在电解液中的分散。两种CPDs的FTIR图谱表现出相似的吸收峰，说明二者特征官能团种类相同（图2c）。因此，选用XPS进一步研究CPDs的官能团含量的差异。XPS全谱分析表明，M-CPDs和H-CPDs均只含有C, N, O元素，不含其他杂质元素（图2d）。XPS C1s精细谱图显示，H-CPDs中与Li+之间存在较强静电效应的-C-N和-COOH含量（39.29%和6.32%）远高于M-CPDs中-C-N和-COOH的含量(31.37%和2.53%)（图2e）。虽然M-CPDs和H-CPDs的-C-N官能团均由石墨-N、吡咯-N和吡啶-N组成，但M-CPDs中的-C-N主要以石墨-N(54.85%)形式存在，而H-CPDs中吡咯-N和吡啶-N的含量更高（53.94%和18.01%）（图2f）。由于吡啶- N和吡咯- N上存在的孤电子，可以通过静电作用与Li+相互结合，因此，在含有H-CPDs的电解液中，形成大量的Li-H-CPD团簇，有助于Li的均匀转移和沉积，抑制Li枝晶的生长。

图2. M - CPDs和H - CPDs的（a，b） TEM图像；（c） FTIR谱图；（d） XPS谱图；（e）C 1s和（f）N 1s 高分辨XPS谱图。

通过组装Li//Cu半电池验证CPDs作为电解质添加剂对Li枝晶生长的抑制作用。通过对循环50次后的铜箔和锂片的形貌进行表征，在原电解液（不含CPDs）中，Li+的分布并不均匀，铜箔表面凹凸不平产生的“尖端效应”进一步加剧了电场和Li+分布的不均匀性，导致Li枝晶和“死”Li迅速生成，并在随后的循环中逐渐以多孔结构完全覆盖铜箔表面（图3a，b）。图3c显示，Li片对电极表面也发生了严重的粉化，并伴随着块状Li生成。在加入M-CPDs添加剂后，通过静电相互作用形成的Li-M-CPD团簇使Li+在电解液中分散更加均匀。同时，M-CPDs丰富的官能团所产生的相互排斥力也促进了Li金属的均匀沉积，降低了“尖端效应”（图3d）。由于Li枝晶和“死”Li的生成得到了有效的抑制，Cu箔和Li片表面趋于更加光滑和致密，表明CPDs确实有望作为电解液添加剂提高锂金属电池的性能（图3e,f）。与M-CPDs相比，H-CPDs的特征官能团得到了进一步优化。-COOH、吡啶-N和吡咯-N含量的增加为电解液中无序的Li+提供了更多的结合位点。在H-CPDs调控下重排的Li+实现了均匀成核，进一步使电极表面电场分布均匀，形成良性循环，诱导Li金属均匀沉积（图3g）。SEM图像显示，循环后的铜箔表面几乎没有形成Li枝晶和“死”Li，Li片呈现出光滑表面（图3h, i）。上述结果表明，H-CPDs由于具有较高含量的含 -COOH、吡啶-N、吡咯-N的亲锂性基团，能够更有效的抑制Li枝晶生长，提高Li金属和电解液利用率。

图3. 在（a）无CPDs和含（d）M-CPDs，（g）H-CPDs的电解液中，Li在Cu箔上沉积的示意图。在电流密度为1 mA cm-2、容量为1 mAh cm-2条件下Li//Cu半电池在（b， c）无CPDs、（e, f）含M-CPDs、（h, i）含H-CPDs的电解液中，循环50次后（b, e, h）铜箔表面和（c, f, i）Li片表面的SEM图像。

为了进一步观察Li沉积的动态过程，我们使用原位光学显微镜对组装的开放Li-Li对称电池进行观察。在电流为10 mA时，无CPDs的原始电解液中，Li沉积仅4 min后，电极表面就能够观察到明显的苔藓状Li（图4a,b）。继续电镀10 min后，不规则的Li金属进一步堆积，几乎填满了观察区域（图4c, d）。在封闭电池中，该情况容易造成电池的低循环性能和高短路风险。M-CPDs存在时，苔藓状锂的生长明显受到抑制，但电镀10 min后仍形成大量苔藓状锂（图4e-h）。与上述形成鲜明对比的是，当使用H-CPDs作为电解质添加剂时，即使在电镀10 min后，Li表面也几乎没有枝晶，这表明Li枝晶的持续生长几乎完全被阻止（图i-l）。原位电镜图像清楚地表明，与M-CPDs相比，H-CPDs能更好地诱导Li+的均匀沉积，抑制Li枝晶的形成。

图4. 10 mA电流下，（a-d）无CPDs，（e-h）含M-CPDs，（i-l）含H-CPDs的Li-Li开放电池在（a, e, i）0 min，（b, f, j）4 min，（c, g, k）8 min，（d, h, l）10 min时的原位光学显微镜图像。

我们继续研究了不同电解液中铜箔上的Li成核过电位。如图5a所示，在原电解液中，电池的初始成核过电位为为206 mV，而在M-CPDs和H-CPDs存在时，电池的初始成核过电位分别降至80 mV和78 mV。这可归因于H-CPDs能够作为Li+的成核位点，从而大大降低了成核过程的能量势垒（图5a）。图5b的Nyquist表明，在前5次循环中，CPDs添加剂也扮演了“杂质”的角色，导致添加M-CPDs（35欧）和H-CPDs（41欧）的电池表面膜电阻高于无添加剂的电池（24欧）。然而，由于表面缺陷越来越多，无添加剂的电池在经过20次循环后，电阻迅速增加到191欧姆。相反，在H-CPDs对Li+的调节下，Li枝晶生长被抑制，形成了光滑的沉积层，电池电阻几乎稳定维持在41欧姆。进一步组装Li//Li对称电池探究CPDs对电池循环稳定性的影响。从图5c中可以看出，与添加M-CPDs的原电解质相比，添加H-CPDs的Li//Li对称电池性能最稳定，持续时间长达4000 h。而原电解液电池在仅300 h后短路，可归因于锂枝晶的迅速形成刺穿隔膜，导致电池寿命较低（图5c）。

图5. （a）电流密度为1mA cm−2、电容量为1mAh cm−2时Li//Cu半电池的初始恒流电压曲线。（b）循环后Li//Cu半电池的电化学阻抗谱图。（c）对称电池在电流为0.1 mA cm-2、电容量为0.5 mAh cm-2下的锂沉积/剥离过程的电压-时间曲线。

最后，我们组装了Li//LiFePO4全电池。如图6a所示，虽然这三种电池的平均库仑效率（CE）在1C下几乎均保持在99.7%，但比容量保持率的差异是惊人的。在首次循环后，无添加剂电池的比容量为152 mAh g-1，高于含CPDs电池的比容量(129 mAh g-1)。然而，经过200次循环后，无添加剂的电池比容量下降到93 mAh g-1，保留率仅为61.2%，而添加M-CPDs和H-CPDs的电池比容量分别为108 mAh g-1和121 mAh g-1，保留率分别为83.7%和93.8%（图6a）。原电解液在长期循环下容量迅速衰减可归因于不断形成的Li枝晶导致了Li和电解液不断消耗。从电压-容量曲线上看，加入H-CPDs的Li//LiFePO4全电池在200次循环后，充放电平台的电压差保持在685 mV左右，与第一次循环时持平，显示出良好的动力学稳定性，而在无添加剂（~849 mV ~ 1186 mV）和M-CPDs作为添加剂（~504 mV ~ 783 mV）时，放电平台的电压差明显增大（图b-d）。在不使用CPDs的电解液中，Li//LiFePO4全电池过电位最高约为1186 mV，但在H-CPDs的调节下，过电位可稳定在685 mV。两种电解液的性能差异主要是由于电解液的过度分解和滞回动力学引起的界面问题。为了进一步验证上述结论，通过SEM表征了电池循环100次后的锂片形貌。在原电解液中，锂片表面的Li极不均匀，形成了大量的“死”Li，具有显著的多孔结构（图6e）。而当CPDs作为添加剂时，电极表面更加平坦致密(图6f-g)。其中，在亲锂官能团含量更高的H-CPDs的有效调控下，孔洞完全消失，证实了具有可控官能团的CPDs是很有前景的电解质添加剂。

图6. （a）Li//LiFePO4全电池在1 C倍率下的循环性能；（b）无CPDs、（c）含H - CPDs和（d）含H - CPDs时的电压-容量曲线；（e-g）Li//LiFePO4全电池在1C倍率下循环200圈后Li在Li片表面沉积形貌的SEM图。

总结展望

综上所述，我们采用微波法和水热法分别成功合成了性质不同的M-CPDs和H-CPDs。研究结果表明，H-CPDs由于合成相对温和，具有比M-CPDs更多的亲锂官能团(吡啶-N，吡咯-N，-COOH)，有助于形成更稳定的Li-H-CPD团簇，更有效地抑制锂枝晶。含H-CPDs的Li//Li对称电池可稳定循环3700 h以上。此外，通过加入H-CPDs，可以实现Li//LiFePO4全电池的稳定长周期循环。在1C下循环200次后，容量保留率高达93.8%。因而，合成过程简单的H-CPDs有效地改善了稳定LMBs的Li传输动力学，促进了CPDs在储能领域的实际应用。

文献链接：

https://doi.org/10.1002/smll.202206597

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