西安工程大学沈艳琴教授团队《Text. Res. J.》：丙烯酰胺基共聚纺织浆料增强涤棉纱粘附性

随着我国提出“ 2030 年碳达峰、 2060 年碳中和 ”目标，开发低碳浆料已成为纺织工业低碳上浆织造的重要方向。变性淀粉浆料在湿法改性制备过程会产生废水排放 ， PVA 在乙酸乙烯生产、聚合、醇解过程消耗热能、使用有机溶剂均产生废气排放，其使用过程需高温溶解消耗热能也带来废气排放， PVA 、水溶性聚酯及聚丙烯酸酯浆料难降解，退浆废水处理困难。这些废水、废气环境导致碳排放上升，仅 PVA 浆料每年生产和使用过程消耗热能产生 CO2 排放量高达 300 万吨 ，成为限制我国低碳纺织浆纱织造的重要因素。

聚丙烯酰胺以其成膜韧性高、对纤维素纤维混纺纱黏附性优异、退浆废水易处理等特性，引起了纺织工业界和学术界极大兴趣。尤其是聚丙烯酰胺可作为污水处理絮凝剂，使退浆废水回收后达到“以废治污”的功效，符合纺织织造行业低碳上浆发展趋势。然而，丙烯酰胺单体热效大、活性高，导致聚合时分子量难以控制，现有大多数聚丙烯酰胺分子量高达 600-2400 万，溶液加工性差，不适宜作为纺织浆料；特别是丙烯酰胺与活性较低的丙烯酸酯类单体聚合，由于竞聚速率不同引起热引发共聚反应中丙烯酰胺聚合速率明显快于丙烯酸酯，导致二者难以共聚、分子量可控性差，成为阻碍低碳型聚丙烯酰胺基浆料发展的瓶颈问题。

基于此，西安工程大学沈艳琴教授在前期低湿度织造浆料设计（ Textile Research Journal,2021, 91, 168,纺织领域一区期刊）、羟丙基化降低淀粉浆料糊化温度（ Cellulose,2021, 28, 5123,纺织领域一区TOP期刊）、快干型交联聚丙烯酸酯浆料（ The Journal of The Textile Institute,2021, 113, 549 ）、水性环氧树脂增强聚酰亚胺长丝集束性（ Journal of Industrial Textiles,2022, 51, 8323 ）研究基础上，选取甲基丙烯酸甲酯（ MMA ）和丙烯酰胺 （ AM ）为反应单体，通过对反应活性低的 MMA 乳化液进行预聚合，得到丙烯酸酯单体转化率在一定范围内的预聚合乳液；随后将 AM 水溶液加入至预聚合乳液中进行共聚，经丙酮萃取、透析得到稳定的分子量可调聚丙烯酰胺 - 聚甲基丙烯酸甲酯（ PAM-PMMA ）共聚乳液浆料（如图 1 ）。通过调节 MMA 预聚合转化率可有效控制 PAM-PMMA 聚合物中 AM 与 MMA 的组分含量。探究了乳液粒径大小与成膜力学性能相关性。得益于 PAM 与棉纱之间的强氢键作用和 PMMA 与涤纶纤维 之间类似的酯结构， PAM-PMMA 乳液对涤/棉纱的粘附性具有显著的增强作用。本文提供了一种竞聚速率不同的丙烯酰胺与丙烯酸酯类单体可控聚合方法，为反应活性不同的两种单体共聚提供启发；与采用沉淀聚合、链转移剂、辐射聚合来调控聚丙烯酰胺基聚合物分子量相比，具有操作简便、不使用有机溶剂、易产业化的优势。

图1 PAM-PMMA乳液制备流程

理论上讲，在 AM 和 MMA 的体系中加入引发体系，存在 AM 与 AM 、 MMA 与 MMA 的均聚反应、以及 AM 与 MMA 的共聚反应。由于单体 AM 比 MMA 反应活性高、热效大，两者竞聚速率显然不同，导致 AM 聚合速率远高于 MMA ，在共聚过程中容易出现难以共聚或爆聚现象。考虑到较低的 MMA 转化率使体系中存在大量的未反应单体，较高的 MMA 转化率使体系中形成大量的长链 PMMA 预聚物，造成空间位阻效应大，自由基反应活性降低，均不利于调控 MMA 和 AM 之间的共聚，因此合适的 MMA 单体转化率是提高 PAM-PMMA 共聚物产率的关键。通过调节 MMA 预聚合时间，根据 MMA 单体转化率与最终产率之间的相关性，结合共聚物的分子量和组分含量等手段确定 MMA 最佳预聚合时间为 60 min ，此时 MMA 单体转化率为 25.45% ， PAM-PMMA 乳液最终产率高达 93.69% 。

采用 GPC 测定了反应过程中（其它条件不变，体系中仅包含 AM 、 KPS/NaHSO3 ）可能的反应产物 AM 与 AM 均聚物的分子量，发现 PAM 分子量为 4.6 × 104 Da （图 2 ） 。 对 AM 与 MMA 的反应粗产物先通过丙酮萃取去除 MMA 与 MMA 均聚物，然后采用截留分子量为 5 万的透析袋去除 AM 与 AM 均聚物，对处理后的产物进行分子量测试，发现最终产物分子量为 11.2 × 104Da ， 说明仍有新的聚合物形成。 由于 MMA 与 MMA 均聚物、 AM 与 AM 均聚物已通过萃取、透析去除，所以聚合物为 AM 与 MMA 的结合产物。 为了进一步证实结合产物的结构，对不同 MMA 转化率得到的 PAM-PMMAR=13.79% 、 PAM-PMMAR=25.45% 、 PAM-PMMAR=28.12% 进行 FTIR 和 XPS 分析。发现所有 PAM-PMMA 谱图上未观察到 C=C 特征峰，但在 3339 cm-1 和 1667 cm-1 处分别出现了 -NH2 和酯基的特征峰，且随着 MMA 转化率增大，位于 1667 cm-1 处的酯基峰强逐渐增大，这些变化证实结合产物是由 AM 与 MMA 共聚形成的。 同时，从 PAM-PMMAR=13.79% 和 PAM-PMMAR=28.12% 的 XPS 谱图看出，在 C1s 分峰拟合图中出现了 C-O (286.2 eV) 和 C=O (288.0 eV) ，来源于酯基或酰胺键。从 O1s 分峰拟合图中观察到 O-C=O (531.2 eV) 和 C-O (532.1 eV) 的键合形式，归属于 MMA 中的酯基成分；从 N1s 分峰拟合图中观察到 N-C=O (399.6eV) ，归属于 AM 中的酰胺成分。考虑到 AM 中 N 元素含量为 19.7% ，可计算出 PAM-PMMAR=13.79% 和 PAM-PMMAR=28.12% 中 AM 组分分别占 64.37% 和 55.43% ，对应的 MMA 组分为 35.63% 和 44.57% ，说明可通过控制反应活性低的 MMA 预聚合时间，有效调控 AM 与 MMA 的共聚反应。

图2 PAM-PMMA共聚物的结构表征

通过控制引发剂、反应温度及单体摩尔比，得到不同粒径大小的 PAM-PMMA 乳液（如图 3 ）。探究了 粒径大小与 PAM-PMMA 乳液成膜力学性能的相关性（如图 4 ）。随粒子尺寸增大，乳液膜断裂强力呈现先增大后减小的趋势，这与粒子在膜内部聚集方式和分子链排列有关。乳液粒子随水分蒸发会依靠分子间作用力相互靠近，出现堆叠和重排现象，不同粒子尺寸在堆叠排列过程中表现出不同的紧密程度。较小的粒子尺寸有利于分子链紧密排列，分子间聚集能力强，赋予 PAM-PMMA 乳液膜在拉伸过程中更多的作用位点，使得其可承受较大的拉伸异向作用力。较大的粒子尺寸使乳液膜堆积过程呈现松散排列，分子间致密性差，接合区作用点减少，应力集中明显，削弱了分子间氢键作用力和范德华力，从而降低了 PAM-PMMA 乳液膜的拉伸应力。

图3反应参数对PAM-PMMA固体含量、最终产率和粒径的影响

图4 PAM-PMMA乳液粒子尺寸与其成膜性能相关性

将 PAM-PMMA 乳液用于增强涤 / 棉纱纤维间粘附性。 得益于 PAM 与棉纱之间强氢键作用和 PMMA 与涤纶纤维之间类似的酯结构， PAM-PMMA 乳液对涤 / 棉纱 粘附性 具有显著的增强作用，可使涤 / 棉纱的断裂强力提高 67.2% ，耐磨性能增加 246% 。 SEM 发现 PAM-PMMA 浆液紧密地结合在纤维基体上，纤维间粘合紧密，在其断裂处可观察到大量完整性纤维聚集体（如图 5 ）。意味着本文合成的 PAM-PMMA 乳液是一种增强涤棉纱粘附性能的新型浆料。

图5PAM-PMMA乳液增强涤棉纱粘附性能和形貌

上述工作以 “Preparation of polyacrylamide-polymethylmethacrylate emulsion for enhancing the adhesion of polyester/cotton yarn” 为题发表在纺织领域一区期刊Textile Research Journal 。西安工程大学纺织科学与工程学院硕士研究生白桦和武海良教授为共同第一作者，通讯作者为沈艳琴教授，姚一军副教授在论文修改和数据分析等方面做出贡献。该研究也获得第八届国际“互联网+”创新创业大赛省级银奖、 2022 溢达全国创意大赛总决赛一等奖等奖项。本工作得到中国纺织工业联合会“纺织之光”应用基础研究项目（ J202203 ）、研究生创新基金（ chx2022003 ）等资助。

https://doi.org/10.1177/00405175221150648

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