Nano Letters：单层富勒烯的稳定性和强度

近期，二维富勒烯被成功制备，实验上观测到准六边形和准四边形两种晶格结构 [Hou et al.Nature606, 507 (2022); Meirzadehet al. Nature613, 71 (2023)]。两种结构能作为催化剂在光照下将水分解成氢气和氧气，在新能源领域具有潜在应用前景 [Peng.Journal of the American Chemical Society144, 19921 (2022)]。

然而，学界尚不清楚这两种结构能否以单层的形式稳定存在于各种外界环境中。近期，剑桥大学青年研究员彭博通过第一性原理计算，研究了单层富勒烯不同结构的力学稳定性、动力学稳定性和热力学稳定性。研究发现准四边形的单层富勒烯中，二维网状结构qTP2同时具有力学和动力学稳定性，在低于150 K的温度下也具有热力学稳定性，但在室温下不如一维排列的qTP1结构稳定；与此同时，一维排列的qTP1 C60结构虽然在高温下具有热力学稳定性，但在力学和动力学上不稳定。相比而言，准六边形qHP单层富勒烯虽然在热力学上最不稳定，但在外界压力下具有较强的力学稳定性和强度，也具有较高的动力学稳定性。这些结果揭示了为什么实验上至今只有准六边形富勒烯能以单层的形式被制备。相关成果发表在Nano Letters上。

自从1985年富勒烯分子被发现以后，其形成机制和稳定性一直存在争议。当富勒烯分子在二维平面排列成有序结构时，单层富勒烯聚合物能否在不同温度和外界压力下稳定存在，在理论和实验上都没有得到充分研究。其中最重要的三个问题是：(1) 准四边形和准六边形C60单元能否在没有其他原子或分子帮助连接的情况下，形成动力学稳定的单层结构；(2) 几种结构的热力学稳定性在不同温度下如何变化；(3) 几种结构的力学强度能否支持他们的力学稳定性。

该研究发现，准四边形单层富勒烯可以形成两种不同的结构，一种是准一维的链状结构qTP1，另一种是二维的网状结构qTP2。前者在链与链之间缺少化学键相连，而后者则在不同C60单元之间具有较强的共价键连接，如图1所示。相比于准四边形结构，准六边形结构qHP的排列更紧凑，C60单元之间的共价键在二维平面里的密度也更高，因此可能在力学上更稳定。

图1. 单层富勒烯(a) 准四边形一维结构qTP1、(b) 准四边形二维结构qTP2 和 (c)准六边形qHP三个相的晶格结构和电子局域函数分布。

力学稳定性研究证实了根据化学键分布得出的推论，即准六边形qHP C60具有较高的力学稳定性和强度，而准四边形二维结构qTP2 C60的强度略低于前者。与前两种结构相比，一维结构qTP1 C60在垂直于富勒烯链的方向无法保持力学稳定性，因为链之间没有共价键相连。除此之外，动力学稳定性研究了三种结构的晶格振动模式，特别是低频声学支声子是否具有虚频，如图2所示。研究发现，一维结构qTP1 C60无法在垂直于二维平面方向的链间振动中保持动力学稳定，每个单独的一维C60链都会移动到势能面中能量更低的位置，从而更加分散，让二维的单层富勒烯变成一维富勒烯。与之相比，准四边形二维结构qTP2和准六边形qHP C60的声子没有虚频，因此能够在动力学上保持稳定。

图2. 单层富勒烯(a) 准四边形一维结构qTP1、(b) 准四边形二维结构qTP2 和 (c)准六边形qTP三个相的低频声子谱和300 K下按玻色-爱因斯坦分布占据的声子谱 (d) - (f)。

最后，该研究通过计算系统吉布斯自由能，研究了三种单层富勒烯在不同温度下的热力学稳定性，并与一维富勒烯链和零维富勒烯分子进行了对比，如图3所示。研究表明，在150 K以下，准四边形二维结构qTP2 C60具有最低的吉布斯自由能，即最高的热力学稳定性；在150到380 K之间，零维富勒烯分子在热力学上最稳定；在380 K以上，准四边形一维结构qTP1最稳定。

图3. 二维富勒烯、一维富勒烯和零维富勒烯相对于准四边形二维结构qTP2 C60的吉布斯自由能。

综上所述，尽管准四边形的一维结构qTP1 C60在高温下更稳定，但在晶格振动中并不能保持链与链之间的动力学稳定性，且其力学强度无法应对垂直于富勒烯链方向的形变或压力，很有可能在热涨落、晶格振动或外界形变下分解成独立的一维C60链甚至零维C60分子。相比而言，准四边形的二维结构qTP2虽然拥有较高的力学和动力学稳定性，但只在低温下具有热力学稳定性，随着温度升高很容易转变成qTP1 C60。作为唯一的准六边形结构，qHP C60同时具有较高的力学和动力学稳定性，一旦形成就很难演化成别的相，因此实验上迄今只观察到准六边形单层富勒烯。

相关工作于2023年1月11日以“Stability and Strength of Monolayer Polymeric C60”为题，发表在Nano Letters上，论文作者是剑桥大学卡文迪许实验室青年研究员彭博。

论文链接：

Bo Peng. Stability and Strength of Monolayer Polymeric C60.Nano LettersASAP (2023).doi：10.1021/acs.nanolett.2c04497

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.nanolett.2c04497