北京化工大学向中华Angew.：dz2轨道驱动电荷调控FeN4位点电催化活性的基本理解！

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研究内容

原子分散的铁氮碳（Fe-N-C）催化剂由于其高的固有催化活性和最大化的原子利用率，在酸性氧还原反应（ORR）中表现出巨大的优势。FeN4位点周围的局部配位环境（LCE）对于进一步提高Fe-N-C催化剂的电催化性能至关重要，因为其对周围电子态的高度敏感性。传统热解中活性位点的结构多样性经常限制了对活性位点周围的局部配位环境（LCE）对其氧还原反应（ORR）性能的基本理解。

北京化工大学向中华教授通过无热解方法，基于初始共价有机聚合物（COP）催化剂，创建了一系列具有清晰LCE的FeN4活性位点构型。结果表明，吸电子侧链周围的铁原子携带了更多的正电荷，从而形成了在dz2轨道调节下，具有活性高价构型（FeH+N4）的COPBTC@Cl-CNTs催化剂。相关工作以“Fundamental Understanding of Electronic Structure in FeN4 Site on Electrocatalytic Activity via dz2-orbital Driven Charge Tuning for Acidic Oxygen Reduction”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

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研究要点

要点1.作者系统地调节了不对称FeN4部分周围的LCE，并通过无热解方法提供了LCE和酸性ORR性能之间的基本理解。主要是设计了一系列完全π-共轭的本征COP型催化剂，其具有FeN4活性中心，而官能团具有不同的吸电子/给电子性质。原位EXAFS光谱测量动态监测到氯官能团周围的铁原子携带了更多的正电荷，从而在COPBTC@Cl-CNTs在整个ORR期间具有Cl原子修饰的催化剂。

要点2.实验和理论计算表明，轴向官能团破坏了平面FeN4位点上电荷的对称性，并将更多的电子从平面单铁中心的中心提取到轴向吸电子侧链基团中。随着侧链功能的吸电子能力增加，核被屏蔽和屏蔽的数量减少，与如果给电子功能相比，需要更多的能量将3d电子加速到空的4s轨道，这直接降低了dz2轨道能级。

要点3.作者创新性地引入了一个新的描述符ξ，定义为投影在3dz2轨道上的铁原子的能带中心，以反映dz2轨道能级，定量地证明了吸电子侧链对平面FeN4部分催化活性的火山状调节机制。当ξ分布在-1.887和-1.862eV之间时COPBTC@Cl-CNTs电催化剂达到最佳。因此，基于COPBTC@Cl-CNTs催化剂的直接质子交换膜燃料电池（PEMFC）实现了231.5 mW cm-2的显著最大功率密度。

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研究图文

图1. 合成和形态表征。

图2. 电化学表征。

图3. 原位X射线吸收光谱分析。

图4. 电子结构分析。

图5. 电子结构分析。

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文献详情

Fundamental Understanding of Electronic Structure in FeN4 Site on Electrocatalytic Activity via dz2-orbital Driven Charge Tuning for Acidic Oxygen Reduction

Xueli Li, Tengge Chen, Bolong Yang, Zhonghua Xiang*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: 10.1002/anie.202215441

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