新加坡南洋理工大学周琨教授团队《Adv. Mater.》综述：4D打印液晶弹性体研究进展

液晶弹性体（Liquid crystal elastomers, LCEs）因其在响应各种外部刺激时具有较大的、可逆的和各向异性的形状变化而受到广泛关注，在智能机器人、生物医学、电子学、光学和能源领域显示出巨大的应用潜力。LCEs是一种轻度交联的聚合物网络，兼具聚合物网络的软弹性和介晶基元的各向异性，其各向异性的刺激响应行为强烈地依赖于其介晶基元的取向排列。为了充分发挥LCEs的刺激响应特性，在交联LCEs之前实现介晶基元的单畴（Monodomain）取向排列以及对其单畴排列进行编程是至关重要的。近年来，4D打印技术的出现为LCEs的设计和制造开启了新的大门。相比于传统的制备技术，4D打印技术能够同时对介晶基元的排列和几何形状进行编程，为制造具有理想的刺激响应特性的LCEs提供了更多的可能性和更高的可行性。

新加坡南洋理工大学周琨教授团队最近在《Advanced Materials》期刊上发表题为“Recent Advances in 4D Printing of Liquid Crystal Elastomers”的综述文章（DOI: 10.1002/adma.202209566）。本论文综述了4D打印LCEs的最新进展，重点包括LCEs的刺激响应机理、各类4D打印技术的工作机制和4D打印LCEs的功能性应用（图1），并对该领域的当前挑战和未来展望进行了详尽评述。

图1. 适用于LCEs的4D打印技术、LCEs的刺激响应模式以及4D打印LCEs的功能化应用概述

4D打印特指对智能材料的3D打印制造。相较于传统的3D打印，4D打印增加了“时间”这一维度，它使得所打印物体的物理特性（例如形状、颜色、尺寸等）能够响应外界刺激（诸如温度、光、有机溶剂、湿度等）。得益于LCEs前驱体材料和4D打印工艺的高度兼容性，墨水直写技术（Direct Ink Writing, DIW）、双光子激光直写技术（Direct Laser Writing by Two Photon Polymerization, DLW-TPP）和数字光处理技术（Digital Light Processing， DLP）这三种打印技术已广泛地应用于制造LCEs。

DIW是一种挤出式的打印技术，也是目前最广泛地用于制造毫米级厚度LCEs的打印技术。研究表明，相比于传统制备技术以及其他4D打印技术，DIW技术最突出的优势是粘弹性的LCE墨水在挤出和书写过程中受到持续的剪切力和牵引力，使得LCEs的介晶基元能够随着打印路径直接被取向（图2）。也就是说，对打印路径的设计，不仅可以实现对LCEs的3D几何结构的编程，还可实现对介晶基元取向的编程。如图3所示，多种兼具可编程的刺激响应性和复杂结构的3D LCEs已通过DIW技术实现。其次，逐层打印的方式使得DIW技术能够很容易实现毫米级厚度LCE的制备，所打印的LCE器件能够达到更大的制动能力和能量耗散能力。此外，简单、灵活的DIW工艺制程使得所打印的LCEs能够很好地与其他材料（智能或非智能材料）进行整合，从而实现多功能协同。

图2. DIW打印LCEs

图3. DIW打印的LCE制动器

DLW-TPP和DLP都属于立体光固化技术（Vat Polymerization, VP），分别利用激光和紫外光对可聚合的LCE前驱体树脂进行固化成型。相比于挤出型的DIW，VP型的DLW-TPP和DLP具有更高的打印分辨率，适用于制备微米级甚至亚微米级的LCE器件，以及更加复杂的几何结构。不同于DIW的剪切诱导取向，DLW-TPP和DLP中需要整合其他的取向手段实现对介晶基元的取向控制。

DLW-TPP通常采用表面诱导取向的方法实现对介晶基元的取向调控（图4）。DLW-TPP具备亚微米级的超高分辨率，适用于制备微型的高分辨率LCE器件。这种微型LCE器件在微流控和微机器人系统等微观领域具有巨大的应用潜力（图5）。

图4. DLW-TPP打印LCEs

图5. DLW-TPP打印的LCE微制动器

相比于逐点打印的DLW-TPP，逐层打印的DLP技术具有更快的打印速度（图6），在4D打印LCEs领域引起了越来越多的关注。值得关注的是，传统的DLP工艺制程无法实现介晶基元的取向，所得到的LCEs不具备刺激响应能力。近年来，多种新型的取向方法已被引入到DLP打印LCEs中，成功地实现了介晶基元的取向并制备了兼具高分辨率和复杂几何结构的功能性LCE器件（图7），进一步推动了LCEs的发展。

图6. DLP打印LCEs

图7. DLP打印的LCE器件

至今，基于LCE的智能材料已获得越来越多的关注，并通过采用4D打印技术实现了快速发展。作者相信，随着材料工程和制造技术的进步，4D打印技术将为兼具可编程的刺激响应特性和理想的几何形状的新型LCE器件带来更多的可能性。

该论文第一作者为新加坡南洋理工大学博士后研究员陈梅博士，通讯作者为新加坡南洋理工大学的周琨教授。文章合著者包括南洋理工大学博士生高铭，博士生郑汉，中南大学白利春教授和佐治亚理工大学齐航教授。

周琨教授课题组依托于惠普-南洋理工大学数字制造联合实验室和新加坡3D打印中心，主要研究粉末床熔融、材料挤出成型、立体光固化、定向能量沉积等先进增材制造技术，包括功能聚合物复合材料及高性能新金属材料研发、先进结构设计和多尺度模拟仿真、增材制造零件宏微观力学性能表征及其应用等。

来源：高分子科学前沿

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