化学所宋延林/李立宏Matter：受外耳毛细胞启发！基于多元无铅钙钛矿棒的高性能柔性压电声学传感器

压电材料可以作为未来耳蜗植入物的有利候选材料。然而，迄今为止，大多数压电听觉装置未能同时提供高灵敏度、期望的柔性、宽频率选择性和生物相容性。

在这项工作中，中国科学院化学研究所宋延林研究员和李立宏副研究员等人受人类外耳毛细胞的启发，通过引入基于新型无铅多组分棒状铌酸盐压电材料的微锥图案化阵列策略来解决这些问题。基于棒状材料的柔性压电声学传感器(FPAS)的输出电压几乎是各向同性粒子的300%。在恶劣环境下性能稳定的FPAS由于显著增强了对声音能量的吸收，表现出高灵敏度(39.22 mV Pa −1⋅cm −2)，可以记录声音信号，识别音频信号，实现人机交互。该工作表明，FPAS有望用于各种应用，如物联网(IoT)、耳蜗植入物、可穿戴声学设备和人机交互。该工作以题为“High-performance microcone-array flexible piezoelectric acoustic sensor based on multicomponent lead-free perovskite rods”发表在《Matter》上。

【材料的制备与表征】

图1.材料的准备与表征

本文所用的铌酸盐棒首次采用拓扑化学修饰的熔盐法合成。一维（1D）0.96(Na，K)( Nb 0.9Ta 0.1)O 3-0.04 LiSbO 3 (LNKNTS)棒的形成过程如图1A和1B所示。通过离子交换和进一步热解反应，KNb 3O 8棒转化为Nb 2O 5棒(图1A)。然后，通过多元拓扑化学-熔盐法获得1D钙钛矿(图1B)。图1D显示了单个棒的形态。如图1E所示，LNKNTS棒的元素能谱分析证实了Na、K、Nb、Ta和Sb元素的相对均匀分布。图1G显示了基于LNKNTS棒的FPAS的横截面SEM图像。厚度为40微米，这对于感知微小的振动（如声波）是非常出色的。此外，部分放大的SEM图像表明LNKNTS棒均匀分布，并使FPAS有点织构化。

【FPAS的电压输出和灵敏度】

图2. FPAS的性能

作者研究了没有微锥的FPAS的性能。声电转换性能测试装置的原理图如图2A所示。开路电压(VOCs)是在108 dB声压下从具有不同含量的LNKNTS棒和LNKNTS颗粒的FPAS记录的(图2B)。随着两种LNKNTS含量的增加，VOC呈现出稳定增加的趋势，直到含量达到60 wt %。此外，在相同的频率和声压下，具有LNKNTS棒(60 wt %)的FPAS的VOC是具有类似组成颗粒的FPAS的近300%。频率和VOC之间的关系如图2C所示。FPAS在100-3000Hz的频带内显示出稳定的电压输出，并且在250 Hz处获得最高的电压输出，这对应于FPAS的谐振频率。然后，随着频率的增加，VOC逐渐降低。FPAS的响应频率范围为100-3000Hz，涵盖了生活中常用声音的频率范围。此外，信噪比(SNR)从250 Hz时VOC的相应FFT获得。结果(SNR = 60 dB)如图2F所示。作者还研究了VOC随声压的变化。如图2G所示，VOC随着声压的增加而增加。在低声压水平下，信噪比结果非常好。此外，FPAS的性能表现出突出的稳定性(图2H)。

【锥形阵列FPAS的制作】

图3. 锥形阵列FPAS的制作和性能

受哺乳动物耳蜗外耳毛细胞的形态和功能的启发，作者发现FPAS表面的锥形阵列可以增强声学装置与声波的相互作用，并提高声音的利用率。图3A显示了有和没有锥形阵列的FPAS的表面动能变化和应变的有限元分析结果。由于突起的结构，膜表面上的锥阵列在声波的作用下强烈振动，导致更大的FPAS应变。为了实现上述目标，作者提出了磁场辅助制造微锥阵列的方法。微锥阵列制备示意图如图3B所示。通过直接书写和印刷磁性流体墨水，然后使用磁体吸引和固化它们，制备磁性流体阵列。图3C是耳蜗毛细胞的示意图。图3D展示了微锥阵列的光学照片，微锥的放大SEM图像显示微锥的高度为500 μm。为了进一步证实锥阵列的有效影响，作者研究了锥阵列的密度。当微锥密度增加时，设备的性能可以显著增强(图3E)。

【FPASs的应用】

图4. FPAS作为压电耳蜗和记录器的应用

如图4B所示，不同形状FPASs的谐振频率是通过扬声器产生扫频信号获得的。这表明该装置可以通过改变形状和调节共振频率来实现耳蜗细胞的频率选择功能。听觉神经及其下面的神经元可以被FPAS产生的电信号刺激。此外，FPAS还具有高灵敏度、宽频带和生物相容性。因此，FPASs可能成为未来人工耳蜗植入的有力竞争者。为了探索FPASs作为录音机的应用(图4C)，作者将FPAS固定在PMMA支架上。通过扬声器向FPAS播放音频，并记录电信号输出。结果表明，FPAS能够记录几乎无失真的复杂声音，并证明FPAS具有较宽的响应频率，将满足现实生活中的音频记录。

图5. 人机交互应用与FPAS的防水性能

为了验证FPASs在人类语音识别中的应用，作者使用真人录音来测试FPAS。FPAS被用来分别记录同一个人的“A”到“G”的发音。结果表明，不同的单词产生不同的输出。因此，可以借助FPASs实现人机交互。人机交互的示意图如图5B所示。人机交互测试的光学照片和人机接线图如图5C和5D所示。当人们说不同的单词时，会产生不同的电压。例如，“打开”和“关闭”的电压输出(图5E和5F)。这证明了FPASs在许多应用中的潜力，如物联网、智能音频、智能语音控制和声学环境监控。此外，FPAS满足自然潮湿环境的防水要求。与之前报道的具有孔隙结构和改变材料润湿性的声学传感器以及封闭结构设计和防水材料包装相比，FPAS的防水性得益于LNKNTS棒的稳定性和PDMS的防水性。

总结，作者展示了一种用微锥阵列制备FPASs的直写方法。这项工作证明了FPASs在可穿戴语音识别设备以及人机交互中的各种应用前景。

来源：高分子科学前沿

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