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巨大应变的无铅压电陶瓷

压电致动器可以直接将电信号转化为机械应变，已被广泛应用于消费类电子产品、交通运输、精密光学仪器以及微机电系统和机器人等领域。在世界压电设备市场，其中压电致动器部分占有主要份额，预计到2026年将增长到354亿美元。特别是对于无铅器件，2019年至2024年期间的复合年增长率预计将高达20.8%。考虑到反对使用铅的环境法规，已经做出了大量努力来寻找无铅替代品。在无铅压电系统中，基于(Na 1/2Bi 1/2)TiO 3(NBT)的陶瓷在50 kV/cm时拥有最高的应变~0.7%，但这伴随着巨大的滞后，这是因为在高电场驱动下，遍历松弛相和铁电相之间的转变。因此，非常需要具有简单成分、低成本、易于加工和高电应变性能的无铅陶瓷。

基于以上挑战，上海交通大学郭益平研究员联合澳大利亚卧龙岗大学张树君教授以及上海硅酸盐研究所的傅正钱副研究员联合表明在锶（Sr）掺杂的（K,Na）NbO3无铅压电陶瓷中实现了巨大的应变（1.05%）和大信号压电应变系数（2100皮米/伏），该陶瓷是通过传统的固态反应方法合成的，没有任何后期处理。导致超高电应变的基本机制是缺陷偶极子和域切换之间的相互作用。该材料的抗疲劳性、热稳定性和20千伏/厘米时的应变值（0.25%）与商用Pb(Zr,Ti)O3基陶瓷相当甚至更好，显示出巨大的实际应用潜力。这种材料可能为压电执行器提供一种成分简单的无铅替代品，并为高性能压电材料的设计提供范例。相关成果以“Giant electric field–induced strain in lead-free piezoceramics”为题发表在最新一期《Science》上。

作者使用KNSN陶瓷的X射线衍射（XRD）图谱来研究晶体结构的成分依赖性（图1A）。很明显，所有的KNSN陶瓷都具有纯过氧化物结构，这意味着Sr离子已经扩散到KNN晶格中。XRD结果与随温度变化的介电测量结果一致（图1B），其中正方体-四方体转变（TO-T）和四方体-立方体转变（TC）的特征温度峰值在KNSN2陶瓷中相对尖锐，在KNSN3和KNSN4中大幅变宽，而在KNSN6陶瓷中几乎消失。作者还测量了KNSN样品的P-E磁滞环和相应的电流-电场（I-E）曲线（图1C）。更高的Sr含量导致高晶格对称性和非常弱的铁电性，而KNSN2和KNSN3可以实现强大的铁电性。KNSN样品表现出不对称的双极S-E曲线，与缺陷偶极子修饰的KNN陶瓷相似，而KNSN6样品的应变表现出传统的对称S-E曲线（图1D）。

图1. 与成分有关的晶体结构和KNSN陶瓷的电性能

为了了解缺陷偶极子对巨大电应变的贡献，作者详细研究了KNSN3样品的极化和应变行为（图2）。三个测试结果表明，在第一次运行期间，整体的Pr包含一个固定的部分~11μC/cm 2，这与可逆的部分~14μC/cm 2相当，后者来自于铁电域的切换。根据电场的方向，域的切换只发生在第一、第三和第五次运行中，而在第二和第四次运行中几乎没有涉及域的切换（图2B）。在第一和第二次运行中，应变行为与正常铁电的行为一致。对齐的缺陷偶极子（Pd）和结构域切换之间的相互作用应该是作者观察到的应变行为和巨大电应变的原因（图2A和B）。作者提出了一个解释，缺陷偶极子在超出铁电性的外部场下产生额外的晶格拉伸或收缩。在外部电场形成Pd后，其高稳定性从极化老化结果和直流应变行为中得到证明。经过3个月的老化，P-E和S-E环的变化很小（图2，C和D）。Pd很难重新定向，从而验证了Pd的长期稳定性。此外，老化过程不会增强电应变值，表明所有的缺陷-偶极子排列都是在第一次施加电场时实现的（图2D）

图 2.缺陷偶极子对KNSN3极化和应变行为的影响.

为了了解缺陷偶极子对应变行为的影响，作者进一步研究了KNSN3陶瓷的微结构。KNSN3陶瓷的代表性晶域结构，表现出三种不同的形态特征，如图3的A、B和C所示。第一个特征是条纹晶域（图3A），其中晶域壁主要位于{110}或{001}平面内。这一晶体学特征表明，具有条纹结构的区域与正交对称性相一致。第二个特征是纳米大小的域（图3B），其中的域壁不位于特定的晶体平面上，意味着相应的复杂相结构。第三个特征是混合晶域，其中纳米级晶域通常被条纹晶域所包围（图3C），在大多数晶粒中条纹晶域的形态特征占主导地位。在KNSN2中也发现了条纹域和纳米域共存的现象，它具有不对称的S-E曲线（图1D）。利用球差校正扫描透射电子显微镜（Cs-STEM），作者揭示了原子尺度上的结构（图3，D和E）。对高角度环形暗场（HAADF）图像中局部原子位移的分析表明，Nb阳离子在条纹域区域沿<110>方向均匀地位移，这与正交相的偏振方向一致（图3D）。根据假立方体单元格的投影，纳米化域区表明是一个涉及正方体、四方体和类立方体相的多相状态（图3E），这与平均XRD结果一致。作者观察到高浓度的，这由A位原子柱的急剧变化强度所证明（图3F），为丰富的缺陷偶极的形成提供了基础。对纳米域区和条纹域区的原位偏振TEM结果表明，在电场下其晶格的微观演变。图3G显示了纯条纹域晶粒中沿两个正交<100>方向测量的晶格参数的演变，其中晶格在电场下沿两个方向表现出对称的变化，这与铁电域中观察到的应变行为一致。相比之下，纯纳米域晶粒局部晶格参数的变化（图3H）显示，晶格参数在正电刺激下减少，而在负电刺激下明显增加。

图 3. KNSN3 的微观结构特征

对于执行器的应用，电应变通常是从单极应变值来评估的。作者在50千伏/厘米时实现了高达0.7%的单极应变（图4A）。考虑到20kV/cm的普通驱动电场，典型的铅基或无铅压电陶瓷的单极S-E曲线和应变值在图4B中进行了比较。KNSN3陶瓷显然具有最高的应变值（0.25%）。与在老化的BaTiO3单晶和NBT基陶瓷中观察到的大应变滞后不同，当外场、极化和缺陷偶极子都在同一方向时，观察到低滞后（图2B，第二运行），域切换几乎不涉及。因此，这种具有低滞后的单极应变预计将有利于压电致动。此外，Pd的高稳定性将有利于抗疲劳性。作者对20kV/cm单极电场下应变的循环可靠性进行了表征，在107次循环后，单极应变只退化了9%（图4C）。KNSN3陶瓷具有良好的热稳定性（图4D），在25℃至100℃的温度范围内，单极应变变化小于5%，与PZT-4相当，优于PZT-5H陶瓷。因此，考虑到其巨大的应变能力、低驱动电场、良好的抗疲劳性和热稳定性，KNSN3陶瓷在取代铅基压电陶瓷方面具有巨大的潜力。

作者提供了所研究的KNSN3陶瓷与代表性压电材料的单极应变性能比较（图4E），其中KNSN3优于无铅陶瓷，甚至可以与无铅和铅基单晶相比。负责巨型电应变的基本机制是缺陷偶极子与铁电域的耦合，这是通过定制缺陷偶极子和微观结构来完成的，从而为巨型应变压电材料的设计提供了范式。考虑到20kV/cm下的高应变性、良好的抗疲劳性和热稳定性，KNSN有望成为宽温范围和高位移压电致动器应用的潜在无铅替代品。

图 4. KNSN3 优异的电应变特性。

来源：高分子科学前沿

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