漫谈聚四氟乙烯(PTFE)介绍

在氟塑料品种中，产量最大、用途最广的为聚四氟乙烯。其用量占世界氟塑料总用量的70%~80%。聚四氟乙烯的一系列特性均优于其他聚合物材料，具有优异的综合性能。本文介绍了聚四氟乙烯的结构，基于分子结构的分析，阐述了它所具有的物理化学特性；综述了聚四氟乙烯在各方面的应用，并对该材料的应用前景进行了展望。

聚四氟乙烯(Polytetrafluoro ethylene，PTFE)，简称F4，商品名称是“特氟隆”(Teflon)，俗称“塑料王”。1938年,美国新泽西州杜邦研究实验室的R. S. Plunkett 博士首先发明了聚四氟乙烯。美国杜邦公司在1945年注册了Teflon®（特富龙®）商标,1948年实现了聚四氟乙烯的工业化生产。四氟乙烯常压下是无色无嗅的气体，沸点-76.3℃，熔点-142.5℃，易爆，易自聚。PTFE为四氟乙烯(TFE)单体的高结晶聚合物，白色，无毒，无味。其聚合物分子是由-(-CF2-CF2-)-结构单元重复连接而成，是目前各行业中应用的最新型的工程塑料。

1、聚四氟乙烯的结构和特点
在PTFE中，氟原子取代了聚乙烯中的氢原子，由于氟原子体积较大半径为(0.064nm)，大于氢原子半径(0.028nm)，且相邻大分子的氟原子的负电荷又相互排斥，使得C-C链由聚乙烯的平面的、充分伸展的曲折构象渐渐扭转到PTFE的螺旋构象，并形成一个紧密的完全“氟代”的保护层，这使其具有其他材料无法比拟的化学稳定性以及低的内聚能密度。

C-C键的键能为372kJ/mol，C-F键的键能为347kJ/mol,是已知键能中较强的，因此分子内结合牢，耐热性高。长期使用温度为-250℃～260℃，而C-C键的键长为1.54×10-10m，C-F键的键长为1.41×10-10m,又是常见单键中较短的，所以化学性质稳定，很难和其他物质发生化学反应，显示出优异的耐候性、耐沾污性和耐化学品性 。

大分子主链上没有支链,整体内不形成交链，故其分子轮廓光滑，加之TFE单体具有完美的对称性而使PTFE分子间的吸引力和表面能较低，所以PTFE具有极低的表面摩擦系数，且容易在滑动过程中转移到对偶面上形成薄的转移膜。

2、聚四氟乙烯的组成和结构决定其具有如下性能
2.1力学性能
2.1.1应力-应变性能
在应力作用下，聚四氟乙烯的结晶带存在两类畸变方式，第一类畸变发生在低应力下，伸长较小时，条纹就与带轴分离进行横向滑动，由于在作用力方向上的转动，一些条纹变斜，这种畸变属于非结晶畸变；在很低的温度下，非结晶区被冻结，不发生此类畸变。第二类畸变发生在高应力下，条纹指向应力方向而扭曲成人字形纹，这属于晶体的实际应变。急速冷却的聚四氟乙烯由于结晶带的尺寸小，发生第一类畸变的情况多，因此有较高的强度和伸长率。

2.1.2蠕变和应力松弛
聚四氟乙烯的蠕变和应力松弛性质不仅与温度、时间和负荷等因素有关，而且还与结晶度和分子量有关。聚四氟乙烯的最佳刚性所对应的结晶度为75%-80%,高于这个结晶度时，聚四氟乙烯的耐蠕变性随结晶度的增大而降低，蠕变的增加可能与较短聚合物链的存在有关。

2.1.3冷拉伸行为
在室温附近，低结晶度的聚四氟乙烯在冷拉伸时比高结晶度的硬，说明聚四氟乙烯的结晶区是塑性的，因此在应力下易屈服，而在无定形区域内分子链沿应力方向排列和取向，而且很小的微晶也能这样取向，这样就容易变硬而阻止塑性变形。

2.1.4疲劳行为
聚四氟乙烯可以因疲劳而重复的破坏，但是仍然保持物理的完整性，维持着一个剩余的疲劳强度。

2.2热性能
聚四氟乙烯具有优良的耐热性和耐寒性，长期使用温度范围很宽（-195～250℃），在250℃高温下经240h老化后，其力学性能基本不变。聚四氟乙烯的玻璃化温度约为115℃，结晶熔点为327℃，加热到熔点以上仍无粘流态转变，温度上升到390℃时开始分解。聚四氟乙烯的导热系数为0.20-0.25W/m•K。线膨胀系数在（10-15）×10-5m/(m•K)之间，比多数塑料大，是钢材的10-20倍，并随着温度的增加而增大。

2.3电性能
聚四氟乙烯是一种高度非极性材料，具有及其优异的电性能，而且不受温度、湿度和频率的影响。聚四氟乙烯分子链上的氟原子是对称的，碳-氟键又结合得相当牢固，因此分子中没有游离的电子，整个聚四氟乙烯分子呈电中性。在室温条件下的电性能见表1。在0℃以上时，其介电常数不随温度和频率变化。随着温度的升高，聚四氟乙烯的体积电阻率稍有变化，即使在220℃下，仍有较高的体积电阻率。

2.4耐化学药品和溶剂性质
聚四氟乙烯中的C-F键的键能高且稳定，分子为螺旋形构型，C-C主链完全被体积较大的氟原子遮蔽。所以，浓酸、强碱、强氧化剂即使在高温时也不能对聚四氟乙烯起作用。聚四氟乙烯的耐化学品性能甚至超过贵金属。除全氟烷烃和全氟氯烷烃使聚四氟乙烯有轻微的溶胀现象外，酮类、醚类等有机溶剂均不能对它起作用。目前，发现能对它起作用的仅为熔融状态的碱金属、三氟化氯及氟元素等，但是只在高温高压下这种作用才明显。由于聚四氟乙烯的润湿性极小，所以它对酸和溶剂的吸收率极低，在高温下长期接触，一般仅增加1%左右。但是，由于聚四氟乙烯不能熔融加工，在制品中含有孔隙，有利于溶剂的渗透，预成型压力越小，孔隙越多，渗透越大。

2.5耐辐射性
对PTFE而言，F原子具有较大的原子半径及最大的电负性，因而PTFE分子链是一种螺旋型的僵直链。在通常条件下辐照，所产生的不同大分子链自由基之间很难复合形成交联结构，从而使降解反应成为主反应。PTFE接受辐射能后，是在C—C部位断裂而生成两个大分子自由基，很少在C～F部位断裂。形成的自由基具有较高的稳定性，可以在断裂点附近实现诸如结构重排或分子间的歧化反应。断裂端迅速稳定下来，最终得到无规的小分子量分布的聚合物。因此，PTFE辐射降解属于自由基降解机理。辐射作用下，PTFE分子量迅速下降，性能发生很大变化。PTFE降解受辐照条件的影响，不同辐照条件可以得到不同的高价值降解产物。在氧气中辐射降解可以得到高氟酸衍生物，在惰性气体中辐照可以得到全氟烯烃和全氟烷烃；在空气中或氧、氮比例经过调解的大气中辐射降解，可以得到纯PTFE或改性PTFE超细粉。

2.6不沾性
PTFE 具有螺旋型结构, 所以分子较僵硬, 分子间的吸引力很微弱, 因而分子很容易滑动。其摩擦因数是塑料中最低的一种, 动、静摩擦因数较接近。如钢对它的动、静摩擦因数可低至0.04 , 其自身的摩擦因数可低至0.01 , 接近于冰块。对于由100 % PTFE 纤维制成的过滤材料, 它的摩擦因数低, 对滤料的清灰时可降低能耗。

3、聚四氟乙烯的应用
PTFE具有优异的高低温性能和化学稳定性，很好的电绝缘性、不粘性、耐候性、不燃性和良好的润滑性，应用从航天领域到日用商品，成为现代科学技术、军工和民用中解决许多关键技术问题不可或缺的材料。

3.1防腐减磨方面的应用
PTFE材料克服了普通塑料、金属、石墨、陶瓷等耐腐蚀能力,柔韧性较差等缺点,以其卓越的耐高低温和耐腐蚀性能,可以在条件苛刻的温度、压力和介质等情况下使用,已经成为石油、化工、纺织等行业的主要耐腐蚀材料 。

PTFE管主要用作腐蚀性气体、液体、蒸汽或化学药品的输送管、排气管。由 PTFE分散树脂成型的推压管衬入钢管中形成衬里,或在PTFE推压内管外缠绕玻璃纤维增强,或在PTFE推压管外用钢丝编织缠绕增强后可在高压下传递液体介质,作为液压传动不可缺少的部件,并且可以大大提高在高温下的破裂强度同时具有良好的弯曲疲劳性。因为PTFE材料的摩擦系数是已知固体材料中最低的，所以这就使填充PTFE材料成为机械设备零件无油润滑的最理想材料。例如造纸、纺织、食品等工业领域的设备加润滑油容易使产品受到污染,填充PTFE材料就解决了这一难题。另外,实验证明,机油中添加一定数量的固体添加剂可有效地节约发动机燃料油5%左右 。

3.2耐腐蚀密封材料方面的应用
由于聚四氟乙烯综合性能良好,是任何一种密封材料都不可比拟的,它可用于各种苛刻场合的密封,尤其是对于高温、耐腐蚀性要求较高时。聚四氟乙烯生料带纤维长、强度高,而且塑性大、压延性好,施加较小的压紧力就可完全密封,操作应用方便,用在凹凸不平或结构精密的表面更显其高效化，具有很好的密封性能并且可提高抗腐蚀能力,扩大其使用范围。滑动部件的密封使用PTFE填料,可以获得良好的耐腐蚀稳定性,而且它具有一定压缩性回弹性、滑动时阻力小。填充PTFE密封材料使用温度范围广泛,是目前传统石棉垫片材料的主要替代物,更兼有高模量、高强度、抗蠕变、耐疲劳、以及导热率高、热膨胀系数和摩擦系数小等性能,加入不同的填充料更可扩大应用范围。

3.3防粘性的应用
PTFE材料具有固体材料中最小的表面张力,不粘附任何物质，同时还具有耐高低温、无毒的优良特性,所以 PTFE作为涂料常用作餐具的防粘内衬,主要用于不粘锅和微波炉的内胆。虽然PTFE材料具有其它材料无法替的优异性能,但是本身也存在着一定的缺点,例如:难熔融加工性、难焊接性和冷流性。随着材料应用技术的不断发展,这些缺点正在逐渐被克服,从而使它在石油化工、电子、医学、光学等多种领域的应用前景更加广阔。

3.4电气方面的应用
PTFE具有优良的电学性能,它的体积电阻率可达1017Ω,表面电阻率大于1016Ω,在100％相对湿度下也保持不变;介电常数低达2.0,介电损耗正切约为2×10-4且均与温频率无关;耐热性好,在260℃下长期使用,绝缘性好,可以达到H级以上;具有强韧性和可挠曲性,即使低至-90℃韧性依然没影响;耐老化,耐气候性优良,高度的化学稳定性;具有不燃和低发烟性。用其制成的印刷线路基板在航空航天领域已有广泛应用,所以PTFE制品特别适用于电信、计算机、测试与测量、国防等诸多高性能、高挑战性的领域。

3.5建筑方面的应用
采用PTFE作为材料的第一个建筑物在70年代建于美国加利福尼亚州 。近两年来国内也开始使用,如:北京奥运鸟巢,铁路上海站北广场站房, 上海世博会挪威馆等。PTFE作为建筑用膜材料耐用年数在20年以上，而且其自洁性好,不吸附灰尘和脏物,雨水可冲刷掉表面的附着物,可降低清扫费用,所以适合于高洁净性要求的场合。

3.6医疗卫生方面的应用
PTFE表面张力小、不亲水、生物相容性好,可以用于人造血管,此种人造血管壁内表面势能的增加会促使内皮细胞的沉降和凝结,这是微孔PTFE制品表面能的改变导致周围组织明显的生物反应结果,利用此性能可以防止在移植物间隙中的血栓形成过程利用膨体PTFE和橡胶塑料薄膜组成胃镜钳导管,于其可随意弯曲变形,与人体接触无异物反应,用于对人体胃进行即时取样、取异物、息肉摘除等,能做到操作自如,使病人免受不必要的痛苦。另外聚PTFE在医学上可制成人工十字韧带、关节、食道和气管、尿道、胆汁管等。比较常见的整容手术隆鼻和整形下颌也是采用PTFE作为填充材料。

随着材料应用技术的不断发展，近几年国外对PTFE及其改性材料应用研究,已使其成为一种十分成熟的材料,我国虽已有一定发展,但在改性研究和加工成型工艺方面与国外的差距还很大。聚四氟乙烯在多方面具有优异的性能,是其它材料不可比拟的,应用领域十分广阔。

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