房喻院士&曹睿&赵川Angew.：大面积、自支撑卟啉基COF膜制备及电催化应用！

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研究内容

共价有机框架（COF）由于其周期性的晶格和多孔结构，在催化、分离、传感等方面的潜在应用而受到越来越多的关注。与粉末相比，薄膜更易于加工，适用于基于薄膜的技术。然而，合成大面积的独立COF薄膜是一个巨大的挑战。

陕西师范大学房喻院士、曹睿教授和新南威尔士大学赵川教授 报道了一种用于制备大面积独立的金属卟啉基COF膜的液-气界面聚合方法，并展示了及其在电催化ORR和OER中的应用。使用该薄膜组装了柔性全固态Zn-Air电池显示出优异的性能。相关工作以“ Large-area Free-standing Metalloporphyrin-based Covalent Organic Framework Films by Liquid-air Interfacial Polymerization for Oxygen Electrocatalysis ”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

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研究要点

要点1. 作者在液-气界面上，使用苯甲酰肼取代的金属卟啉与三醛连接体反应合成了独立的COF膜。这些自支撑的COF薄膜的面积可以扩大到3000 cm2，并显示出良好的机械稳定性和结构完整性。此外，与胺和醛之间形成的典型亚胺键相比，苯甲酰肼和醛之间的酰肼键使COF具有更高的水稳定性。

要点2. 基于Co卟啉形成的自支撑COF膜展现出优异的电催化ORR和OER活性。CoP-TOB具有0.818 V vs RHE的半波电位（E1/2）和Tafel斜率（44 mV/dec）；在10.0 mA/cm2电流密度下，所需的过电位为η10=450 mV，以及89mV/dec的Tafel斜率。

要点3. 使用该COF薄膜组装了柔性全固态Zn-Air电池显示出优异的电化学性能，在1 mA/cm2下充放电电压间隙为0.88 V，在弯曲条件下（0°至180°)具有高稳定性。

该工作对于提出一种合成大面积高质量COF薄膜的简单通用方法，用于能量转换和柔性电子器件具有重要意义。

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研究图文

图1.（a）液-液界面和（b）液-气界面合成COF膜。（c）苯甲酰肼取代的金属卟啉与三醛的缩合反应。

图2.（a）CoP-TOB膜漂浮在水面上的照片。（b）CoP-TOB的压制试验。（c）铜环举起的CoP-TOB的重量支撑试验。（d）CoP-TOB的悬挂测试。CoP-TOB的SEM图像（e）、EDX元素（f）、HRTEM图像和相应的电子衍射图案（g）、HAADF-STEM图像（带有红色圆圈的Co离子）（h）、AFM图像和相应AFM高度分布（i）以及表面形貌（j）。（k）CoP、TOB和CoP-TOB的红外光谱。（l）CoP和CoP-TOB的N1s XPS光谱。

图3.（a）CoP-TOB、（b）CoP-TFPA和（c）CoPTFB的杨氏模量。（d）CuP-TOB、（e）CuP-TFPA、（f）CuP-TFB、（g）ZnP-TOB，（h）ZnP-TFPA的照片、SEM图像、AFM平面扫描和TEM图像。

图4.（a）CoP-TOB在1600rpm转速下的ORR RRDE数据和获得的Tafel斜率。（b）CoP-TOB的OER LSV和Tafel斜率。（c）基于CoP-TOB的Zn-Air电池在20 mA/cm2的放电容量。（d）基于CoP-TOB的Zn-Air电池在2 mA/cm2的充放电循环试。

图5.（a）柔性全固态Zn-Air电池示意图。（b）充放电极化数据。（c）不同弯曲条件下，在1.0 mA/cm2的充放电循环数据。（d）电池在弯曲条件下点亮的蓝色LED的照片。

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文献详情

Large-area Free-standing Metalloporphyrin-based Covalent Organic Framework Films by Liquid-air Interfacial Polymerization for Oxygen Electrocatalysis

Jiaqi Tang, Zuozhong Liang, Haonan Qin, Xiangquan Liu, Binbin Zhai, Zhen Su, Qianqian Liu, Haitao Lei, Kaiqiang Liu, Chuan Zhao,* Rui Cao,* Yu Fang*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: 10.1002/anie.202214449

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