基于无感石墨烯电子纹身的流动掌上皮电(EDA)传感器

图. 5 EDA 测量与相关性分析. a.EDA数据采集实验总结 b.由石墨烯电极测量的EDA原始数据c.石墨烯电极与凝胶电极原始数据对比 d 石墨烯电极与金属电极原始数据对比. e SCR检测算法f.对比石墨烯和凝胶电极EDA测量的参数 g.石墨烯（蓝色）与凝胶电极（红色）测量结果对比图.6 基于石墨烯电极的可穿戴，无线动态EDA测量设备. a.两种电极在不同运动下引起的失真 b.在电极上摩擦戒指只引起了可忽略的失真 c. 由水溅射引起的失真很快恢复 d. 两种电极长时间测量的数据对比，红色：凝胶电极，蓝色：石墨烯电极。

皮肤电活动 (electrodermal activity, or EDA) 是一种越发广泛使用的情绪压力指标。目前在手掌上佩戴的EDA 传感器会妨碍手部工作，但手掌外的EDA信号强度又不够。UT-Austin鲁南姝教授课题组之前发明的亚微米级厚度、可穿戴但不易察觉的石墨烯电子纹身 (graphene electronic tattoo, or GET) 非常适合佩戴在手掌上进行无障碍EDA 监测。然而，超薄柔性电子和刚性电路板之间缺乏灵活可靠的电路连接是实验室可穿戴设备进入日常实用的一个重大阻碍。

EDA是监测情绪压力广为应用的指标之一，近年来，它在精神疾病和神经疾病研究、人机交互、虚拟现实和游戏等应用中越来越受重视。由于手掌处汗腺密度最大并会在诸如心理压力、情绪波动下迅速充盈，手掌通常被视为监测EDA的最佳部位。然而，现有的EDA传感器在实际应用中仍有一定的局限性：1）传统的固体凝胶电极戴在手掌会妨碍日常工作和生活；同时，凝胶电极容易在手掌活动时脱落；即使没有脱落，凝胶电极也会在使用中逐渐脱水，导致EDA信号质量逐渐下降。2）为避免妨碍日常活动，基于各种干电极的EDA传感器通常穿戴于手腕等其他部位，但这些部位的EDA信号很弱。

德州大学奥斯汀分校（UT-Austin）鲁南姝教授团队在2017年首创的亚微米级厚度、不易察觉的石墨烯电子纹身（GET）（https://doi.org/10.1021/acsnano.7b02182）则很适用于掌上无感EDA监测。但如何实现超薄电子纹身与又硬又厚的电路板之间稳定可靠的连接，是在实际应用中亟待攻克的难题，也困扰了柔性电子行业很多年。近日，鲁南姝教授课题组在解决这一难题上提出了一个新思路，并于近期发表在Nature Communications上。为最大程度减小GET与电路板界面处的应变集中，本工作创新性地提出一种异质蜿蜒带状结构（heterogeneous serpentine ribbons, or HSPR）。HSPR由基于GET的蜿蜒带状结构和金/聚酰亚胺（Au/PI）蜿蜒带状结构部分重叠并通过范德华力层压在一起实现。图1a展示了掌上GET通过HSPR以及位于Au/PI终端的导电软夹层，与EDA监测手环（E4 wristband, Empatica Inc.）上的金属硬电极实现了灵活又可靠的电连接，从而最终实现了日常生活中的流动EDA持续监测。

图1. a) 通过 HSPR 和导电软夹层与 E4 EDA 手环连接的 GET-EDA 传感器示意图。b)-d) 在手掌自由活动过程中，高透明的 GET-EDA 传感器在宏观、介观和微观尺度下均展现出和皮肤间的高度贴合性。e) 具有低频基础（Tonic）分量和高频相位（Phasic）分量的典型EDA信号。f) 在压力状态和平静状态下的EDA信号示例。

图1b-d表明在手掌自由活动过程中，高透明的 GET-EDA 传感器在宏观、介观和微观尺度下均展现出和皮肤间的高度贴合性。这是因为 GET(300 nm) 和Au/PI层(750 nm) 的超薄厚度使其仅依靠范德华相互作用即可与皮肤间产生较强粘附力。同时，GET和Au/PI层的超薄性确保了传感器穿戴无感并且不会阻碍手部运动。另外，鉴于橡胶夹层的柔软性，正常捆扎佩戴EDA手环即可确保软夹层和Au/PI层在实验过程中保持良好接触。图1e表明，当存在生理或心理唤醒时，皮肤导电性会突然增加然后迅速恢复，这被称为相位（Phasic）分量或者相位皮肤电导反应（SCR）。与此同时，皮肤导电性的低频变化则被称为基础（Tonic）分量或者基础皮肤电导反应（SCL），其在压力水平分析中远不如 SCR 有意义。因此，检查 SCR 信号随时间的变化即可定量描述精神压力水平 （图1f）。

图2. HSPR 的力学表征和分析。a) HSTR，HSPR（峰）和 HSPR（翼）的构型示意图。b) 不同构型的电阻变化和单轴拉伸应变的关系。c) 相同电阻变化下，HSPR（翼）展现出最高的拉伸性。d) 循环应变加载下，HSPR（翼）电阻变化比较稳定。e) 施加相同拉伸应变，三种不同构型的应变分布的有限元（FEM）仿真结果。f) 相较于HSTR，HSPR（翼）中与Au/PI层阶跃边缘重合处的GET应变减小了五十倍。g) 针对不同构型，FEM仿真得到的归一化最大应变和实验测量的归一化拉伸性保持一致性。

以异质直带（HSTR）状GET和HSTR状GET为基准，本工作研究了两种不同的HSPR构型：HSPR（峰）和HSPR（翼）（图2a）。图2b展示了不同构型的电阻变化和单轴拉伸应变的关系。对比可知，相同拉伸下，HSPR（翼）的电阻变化最低。图2c比较了电阻变化为R/R0=2 时以上不同构型的拉伸性。同样地，HSPR（翼）展现出最大的拉伸性（42%±2.6%）。图2d进一步展示了在以0.25Hz频率进行的循环应变（20%）拉伸测试中 HSPR（翼）电阻变化比较稳定。随着循环次数增加，电阻甚至略有下降，这可能是由于循环加载和卸载引起的带状结构-硅胶基底界面分层。为解释实验测量的HSPR拉伸性特征，本工作针对不同构型进行了一系列有限元（FEM）仿真，结果如图2e所示。在施加20%单轴拉伸应变时，HSTR最大应变高达35%；HSPR（峰）最大应变为6.7%，位于GET波峰内侧，并与Au/PI层阶跃边缘重合；HSPR（翼）最大应变为4.3%，同样位于GET波峰内侧。仿真结果说明，相较于阶跃边缘位于两翼处，阶跃边缘位于波峰处会放大HSPR中GET的应变。令人惊讶的是，HSPR（翼）中与Au/PI层阶跃边缘重合处的GET应变仅为0.7%，这最能体现HSPR的优势——将阶跃边缘定位在蜿蜒带状结构的特定位置，可以极大缓解由于阶跃边缘引起的GET应变集中。如图2f所示，与HSTR相比，仅通过对HSPR进行几何学设计，HSPR（翼）中与Au/PI层阶跃边缘重合处的GET应变即减少了50倍。图2e进一步展示了FEM仿真结果和实验结果的一致性。

图3. a) 覆盖在手腕处Au/PI层上的软夹层照片。b) 商用导电硅橡胶（SNE-553）的应力-应变曲线。c) SNE-553的循环压缩测试结果展示其电阻的稳定性。d) 施加剪切位移 （1mm）前后，硅胶/SNE-553的侧视图对比照。e)-f) FEM 仿真结果表明软夹层具有良好的应变隔离特性。

此外，为保证 E4 EDA 手环上硬质电极和Au/PI层间界面的机械可靠性，本工作创新性地提出在硬质电极和Au/PI层间插入一个嵌入两枚直径为8mm的黑色导电橡胶盘（SNE-553, Stockwell Elastomerics Inc.）的软硅胶中间层（图3a）。一方面，图3b和图3c分别展示了导电橡胶盘在 20%的压缩应变下具有低杨氏模量（0.19 MPa - 2.3 MPa）和低垂直方向电阻（<50 Ω）的材料特性。其中，循环压缩引起的电阻变化只有 10Ω 左右，与EDA引起的电阻变化（几十 kΩ）相比微不足道。另一方面，通过FEM仿真，我们验证了软夹层可有效隔离手环运动在Au/PI层中引起的应变。首先，我们将软夹层夹在两个刚性载玻片之间，并用手推方式实现1mm剪切位移（图3d）。其次，我们将这一剪切位移应用于FEM仿真中的二维横截面（图3e）并将相应的模拟结果绘制在图3f中。图3f的两个放大视图清晰表明，剪切位移在Au中的引起的最大应变可以忽略不计（0.00028% 和 0.0049%），由于其远小于Au的屈服应变（~0.2%）。

图4. 电极-皮肤接触阻抗的模型和特性。a) 凝胶电极和HSPR电极使用对比. b) 石墨烯电极和凝胶电极的频率相应. c)贴合度与厚度的关系.d) 300 nm厚度的石墨烯与750 nm厚度的Au-PI在皮肤上的对比。可以明显看出石墨烯电极紧密贴合皮肤， 跟理论分析相符合。e) 电极-皮肤接触面的示意图。f) 电极-皮肤接触面阻抗电路模型. g) 阻抗模型中的电阻/电容值。

图4a展示了HSPR和传统凝胶电极连接到两个相同E4手环的使用场景。相比于HSPR电极，可以看到凝胶电极的两条连接线在视觉上和实用性上会带来不便。在石墨烯电极厚度的选择上， 我们选用了300 nm，以保证石墨烯电极可以紧密地贴合在皮肤上。在图4b中可以看到在相同面积下石墨烯电极的接触阻抗小于凝胶电极。根据图4e中电极-皮肤阻抗的示意图，图4f展示了阻抗的电路模型并通过实验确定了具体参数。这个模型确认了石墨烯电极可以有效测量EDA。

图5a中包括了石墨烯和凝胶电极同时测量EDA的对比数据。在EDA测量实验中，受试者观看一个13分钟，可以引起不同情感的视频。图5b展示了实验中测得的 800秒皮肤电导率的原始数据，电导率的原始数据被提取成基础分量和相位分量。图5c-d展示了石墨烯电极，凝胶电极和金属电极测量数据的对比。在这三种材料中， 金属电极不能测量出有意义的数据，置于手腕的凝胶电极有着跟石墨烯相似的响应。为了对比石墨烯测量的数据和凝胶电极的数据，图5e中的算法被用来对比两种数据的相关性。该算法可以提取EDA数据中峰值时间，上升时间和响应时间。与凝胶电极的对比成功地验证了基于石墨烯电极测量的有效性。

最后，本文评估了石墨烯电极的可穿戴性。众所周知，凝胶电极的缺点在于测量过程中的运动会引入失真。这种现象主要是由电极与皮肤的接触不紧密引起的。图6a展示了石墨烯电极与凝胶电极同步测量的数据对比。可以发现，石墨烯电极的运动失真要小于凝胶电极。此外，图6b-c中的实验展示了金属摩擦和水溅射引起的失真对于EDA的测量可以忽略不计。图6d展示了15小时不间断实验的EDA测量结果。在实验中，被试者进行一系列日常活动且不需要更换石墨烯电极。被试者在长时间的测试中未出现皮肤不适、红肿等现象。

论文第一作者是德州大学奥斯汀分校材料工程专业已毕业博士Hongwoo Jang；第二作者是德州农工大学电子与计算机工程系博士生Kaan Sel；之后依次为Eunbin Kim，曾任鲁南姝教授课题组研究员；鲁南姝教授课题组在读博士生Sangjun Kim；鲁南姝教授课题组已毕业博士杨向兴；鲁南姝教授课题组已毕业硕士Seungmin Kang；鲁南姝教授课题组已毕业博士Kyoung-Ho Ha；Rebecca Wang，曾任鲁南姝教授课题组本科生研究助理；鲁南姝教授课题组在读博士生饶一帆；德州农工大学生物医学工程系教授Roozbeh Jafari；以及论文唯一通讯作者鲁南姝教授。

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-022-34406-2