北京大学Chem. Mater.：于海峰团队在液晶嵌段共聚物方面取得进展

人体皮肤同时具有柔软弹性和延展性的独特特性。最近，开发模仿人体皮肤的软弹性体在可穿戴电子设备、柔性电子包装和皮肤传感器中带来了新的应用。软弹性体是一类交联材料，其杨氏模量（0.1—1.0 MPa）比传统弹性体（1.0—100 MPa）要小得多。这种机械特性可以匹配人体皮肤的杨氏模量（以KPa为数量级），可以与人体皮肤无缝贴合，适用于可穿戴应用。近年研究表明，与温度、湿度、电场和磁场等其他刺激相比，软材料机械性能的光控刺激响应具有显著优势。因此，将橡胶弹性和光响应特性相结合可以提供新的机会来获得类似于人类皮肤的柔软弹性体。

工业上广泛使用的SBS是一类苯乙烯（PS）-丁二烯（PB）-苯乙烯（PS）三嵌段共聚物，通常具有两相结构，即聚丁二烯连续相和聚苯乙烯分散相。受热后材料可以流动，容易加工成型。冷却到室温PS链段聚集成玻璃态微区，对PB链段起到了物理交联点的作用，从而使材料表现出橡胶的特性，因此称之为“热塑性弹性体”。材料科学与工程学院于海峰课题组通过模仿SBS的分子结构与相结构，并结合光响应液晶聚合物的室温光致相变特性，首次实现了聚合物的光控机械性能互变。设计合成的液晶嵌段共聚物具有类似SBS的三嵌段结构，只是其中的PB嵌段被一种光响应液晶聚合物（PM11AZC4）所取代。该材料在室温下具有很强的刚性，并且在非热状态下显示出向软弹性的光控机械性质转变特性。基于室温下刚性和弹性之间的光可逆切换，研究者展示了对非平面基板上的纳米图案的精确控制，同时特别适用于封装的钙钛矿太阳能电池的制造，从而实现了通过简单、方便和可控的方法用于机械适应性光学显示和电子器件封装应用，如图1所示。

图1. 具有可编程力学的响应式仿生软弹性体制备过程及其应用

动态机械分析（DMA）用于表征三嵌段共聚物的光可调机械行为，含偶氮苯的光响应嵌段PM11AZC4和聚苯乙烯（PS）嵌段都显示出高于室温的玻璃化转变温度，因此聚合物在室温下表现为硬塑料的特性。在紫外光照射下，PM11AZC4的玻璃化转变温度降至0 °C以下，使其可以充当提供弹性的软段，而光惰性PS部分充当物理交联点，使三嵌段共聚物的行为类似于热塑性弹性体SBS，研究者称其为“光致弹性体”。并且，这种光诱导的机械互变发生在室温，紫外照射后的三嵌段共聚物的杨氏模量为0.2 MPa，这是一种典型的模拟人体皮肤的软弹性体。

利用该材料的光控机械性质转变特性，研究者在复杂几何形状表面通过压力和光照最终实现了微纳图案的制备。根据两种模板周期和图案的差别，进而产生了不同的结构色，最终将汉字“北大”的图案印在人的前臂和手背（图2C）上。图2D和2E分别显示了两步压印后的聚合物薄膜的扫描电子显微镜图像。显然，该方法结合了光致软弹性体和嵌段共聚物微相分离的优点，在智能手机或计算机中的柔性显示器、可穿戴技术甚至织物的应用案例中非常有前景。

另外，研究者使用液晶嵌段共聚物薄膜将钙钛矿太阳能电池封装在柔性PDMS基板上，显然，所获得的器件可用于不同的曲面，例如手臂。这种封装的钙钛矿太阳能通过浸入水中研究其耐水性。未封装的器件在水中浸泡10 s时开始分解，并在180 s时完全分解；当封装好的钙钛矿太阳能电池器件浸入水中1 h时，没有观察到明显的变色。随后，通过紫外-可见吸收光谱定量测定了未封装和封装器件在水中的稳定性。未封装器件的吸收强度在30 s时开始明显下降，并在600 s时降至最小值。即使封装后的钙钛矿太阳能电池浸入水中3600 s，吸收强度也基本保持不变，这表明具有光控机械性质互变的嵌段共聚物可以有效地将电池器件与水隔离，表现出良好的密封效果。

以上研究成果近日发表于Science Advances，论文的第一作者是北京大学材料科学与工程学院2019级博士研究生蔡锋，通讯作者为于海峰和天津大学封伟教授。该工作得到国家自然科学基金委、科技部和高分子化学与物理教育部重点实验室的资助与支持。钙钛矿器件的制备方面得到了材料科学与工程学院周欢萍老师的大力支持。

此外，在前期的工作中，该课题组利用同一种光响应液晶聚合物（PM11AZC4）制备的两嵌段液晶共聚物实现了太阳能热染料电池的高效、高密度的柔性存储，可同时存储太阳能和室温潜热，并实现了热能的可控释放。该成果发表在Chemistry of Materials上，并被选为内封面。论文的第一作者是蔡锋，通讯作者为于海峰和封伟。该工作得到国家自然科学基金委、科技部和高分子化学与物理教育部重点实验室的资助与支持。

图3. 利用液晶嵌段共聚物实现了太阳能热染料电池的高效、高密度的柔性存储

课题组成果被选为Chemistry of Materials内封面

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