集美大学：吴启辉/邓丁榕课题组高载量锂硫电池最新研究进展

第一作者：邓丁榕

通讯作者：邓丁榕、吴启辉、郑明森

通讯单位：集美大学、厦门大学

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锂硫电池是极具发展前景的下一代高比能储能体系， 但是要实现可超越现有锂离子电池的高比能锂硫电池的商业化应用，需要对硫复合电极的硫载量进行提升。通常情况下，硫载量的提高会导致更严重的“穿梭效应”、更低的容量、更快的容量衰减率等。本工作通过设计一种具有特殊结构的ZnCo2O4纳米薄笼材料，其具有极限的空心结构空间，即保证了空心结构抵抗锂硫电池体积膨胀效应，又可以最大限度的降低空心结构所占的空间，从而可以降低电极在高硫载量下的体积。此外改材料同时具有Zn吸附位点和Co催化位点，可以形成流畅的多硫化物捕获-转移-催化过程，从而大幅提升电池在高硫载量下的活性物质利用率、倍率性能和循环寿命。使用该材料为硫骨架的电池，在8 mg cm-2的高硫载量、1 C的较大电流密度下循环500圈后，容量仍然可以保持在600 mAh g-1以上。该工作为开发高面积负载的锂硫电池供了一种可能的解决方案。

研究背景

具有更高比能量的电池一直是人们追求的目标，作为下一代高比能化学电源，锂硫电池已成为研究领域及产业界关注的焦点。这一体系使用硫材料做正极、金属锂做负极，其比能量可达现有锂离子电池的数倍。制约其应用进程的主要问题是硫材料的利用率、电极在充放电过程中过大的体积膨胀以及多硫化物的“穿梭效应”等。目前的研究热点是使用对多硫化物具有强吸附作用的材料作为硫骨架材料来减缓穿梭效应。由于纳米材料具有特殊的形貌以及更多的活性位点，被广泛应用其中。其中空心纳米材料由于其中空的结构可以有效的对抗电极的体积膨胀效应受到诸多研究者的青睐，并取得了大量成果。然而，由于空心材料内部的空心空间是硫无法进入的，单质硫只能吸附于空心材料的表面，从而导致了巨大的空间浪费，这使得在同样的硫载量下，空心材料电极的厚度要远大于普通材料。而过大的电极厚度会导致电极与集流体的接触不良、电子转移受阻，电池内阻增大等一系列问题。这些问题在高载硫量下会愈发严重，而提高电池的硫载量又是锂硫电池实现实用化最需要重视的问题之一。因此，在保留中空结构的前提下，尽可能的减小空心结构所占空间，对构建实用的高性能锂硫电池是非常有意义的。

图文导读

图1 ZnCo2O4空心球和ZnCo2O4空心薄笼的微观结构

首先通过非模板法分别合成了普通的ZnCo2O4空心球状材料和ZnCo2O4空心薄笼状材料。通过SEM、TEM可以看出两种材料都是由厚度约为20nm的纳米片二次组装而成的，这使得材料表面形成多孔的结构，可以提供更多的化学反应位点。空心球的直径约为800 nm，而纳米薄笼的尺寸约为1μm，厚度为200nm，二者均有明显的中空空间，然而一个薄笼所占的体积仅为空心球的四分之一左右。

图2 多硫化物吸附实验以及XPS数据分析

通过多硫化物吸附实验以及对应的紫外吸收光谱数据，对比Sup P、Co3O4、ZnO以及两种ZnCo2O4材料发现。普通碳材料对多硫化物几乎没有太多吸附能力，而ZnO对多硫化物的吸附能力要明显高于Co3O4，表明Zn位点对多硫化物的吸附要强于Co位点。而XPS结果发现，ZnCo2O4材料的Co峰在吸附多硫化物前后并没有发生明显变化，同样说明Co与多硫化物之间的吸附作用是较弱的，而Zn峰在吸附多硫化物之后发生了偏移，说明Zn与多硫化物之间具有较强的吸附作用。这表明在ZnCo2O4材料中，多硫化物会优先吸附在Zn位点上。

图3 普通载量下（1.5mg cm-2）不同电池的电化学性能

而对Co3O4、ZnO以及两种ZnCo2O4材料作为骨架材料的电池进行电化学测试，发现CV曲线中Co3O4相比起ZnO的氧化峰有明显的左移，而还原峰有明显的右移，这表明Co3O4对硫的转换反应有明显的催化作用，Co可以作为ZnCo2O4材料中的催化位点。而ZnCo2O4材料中同时具有负责吸附的Zn位点和负责催化的Co位点，这形成了一个流畅的多硫化物捕获-转移-催化过程，加速了多硫化物的转换反应，所以在CV曲线中表现出了更可逆的氧化还原过程，在EIS中也表现出了最小的电荷传递电阻（Rct）。所以在后续的电化学性能测试中，两种ZnCo2O4材料都表现出了优异的性能，在10C的大倍率下，电池首圈可以释放出838 mAh g-1的大容量，在2C电流密度下循环1000圈后，电池仍能保持超过700 mAh g-1的可逆容量。

图4 高硫载量下电池的电化学性能

在普通的较低硫载量下，普通的球状空心材料并没有表现出性能上的劣势，然而在提升硫载量后，过大的空间浪费所带来的的弊端暴露出来。当硫载量提升到6 mg cm-2以后，在1C电流密度下循环100圈后，电池容量仅剩下325 mAh g-1，而此时空心薄笼电池的容量依然可以达到601 mAh g-1。在倍率测试下更是发现，空心球电池在2 C电流密度下就几乎无法正常工作了，而薄笼电池在5 C下，仍可释放出582 mAh g-1的容量。当硫载量继续提升到8 mg cm-2时，ZnCo2O4空心薄笼电在1 C的较大电流密度下循环500圈后，容量仍然可以保持在600 mAh g-1以上。甚至在更高的10 mg cm-2载量时，电池仍可正常工作。在0.1 C下循环40圈后，电池容量依然保持在1000 mAh g-1，这相当于10 mAh cm-2的大面积容量。

总结与展望

本工作使用非模板制备了一种具有极限空心空间的特殊ZnCo2O4纳米薄笼结构材料。这种材料同时具有Zn吸附位点和Co催化位点，可以对多硫化进行捕获-转移-催化作用，提升活性物质的利用率。并且这种特殊的结构可以在保留中空结构抑制电极体积膨胀效应的前提下，尽可能的减小空心结构所占空间，提升电池高载硫量下的电化学性能。当这种材料应用于锂硫电池骨架材料时，电池表现出了优异的硫利用率、倍率性能及循环寿命。这项工作为开发高面积负载的锂硫电池供了一种可能的解决方案。

通讯作者简介

邓丁榕，集美大学副教授，硕士生导师，入选福建省高层次人才，厦门市高层次人才。从事储能系统、关键储能材料及界面化学机理的研究。主持国家自然科学基金青年基金、福建省自然科学基金面上基金、厦门市青年创新人才基金等项目。近年来在国际重要刊物包括Advanced Energy Materials、ACS Nano、Journal of the American Chemical Society、 Journal of Materials Chemistry A、ACS Applied Materials & Interface等上发表SCI收录论文30余篇，申请/授权专利10余项。